|
|
|
Главная --> Справочник терминов Анилинокрасочная промышленность При обсуждении неклассических карбокатионов следует тщательно проводить различия между вопросами анхимерного содействия и существования неклассических карбокатионов [81]. Существование неклассического карбокатиона в какой-либо реакции предполагает образование в качестве дискретного интер-медиата иона с делокализацией электрона, показанной на приведенных выше примерах. Участие двойной или простой связи углерод — углерод в отщеплении уходящей группы с образованием карбокатиона может включать и неклассический ион, но эта взаимосвязь необязательная. Существуют четыре возможности. Из этого ясно, что р-арильные группы могут оказывать ан-химерное содействие [123]. В значительно меньшей степени исследованы арильные группы, более удаленные от уходящей группы, но и для них имеются доказательства анхимерного содействия [124]. Обширная работа выполнена [130] по сольволизу 2-норборнильной системы с целью установления факта анхимерного содействия 1,6-связи и образования 47 в качестве интермедиата. Большинство химиков [131], хотя и не все [132], признают промежуточное образование иона 47. Существует единое мнение по двум следующим аспектам: 1) экдо-2-норборнильные субстраты претерпевают сольволиз без анхимерного содействия, хотя некоторые исследователи считают, что образование 47 возможно, и 2) заместители в положении 2, способствующие стабилизации положительного заряда (например, метильная или фенильная группа), либо полностью устраняют участие о-связи, либо в значительной мере снижают его [133] (в соответствии с принципом, что анхимерное содействие реализуется в зависимости от потребности в нем). Высокое отношение скоростей сольволиза и выходов продуктов для экзо- 5. ^-Замещение. Для соединений типа ZCH2CH2X, где Z — любая из групп, упомянутых в предыдущем разделе, а также галоген или фенил, скорости SN!-реакций ниже, чем скорости 8н1-реакций для незамещенных систем, так как резонансные эффекты, рассмотренные в пункте 4, здесь отсутствуют, а остаются лишь эффекты поля, хотя их действие слабее. На 5к2-реакции эти же группы в fi-положении не оказывают значительного влияния, если не могут выступать как соседние и не увеличивают скорость путем анхимерного содействия или же их объем не вызывает снижения скорости по стерическим причинам (см., например, [247]). Получено множество доказательств того, что раскрытие цикла обычно происходит согласованно с отщеплением уходящей группы (см., например, [254]) (так же, как и в аналогичном случае циклобутильных субстратов, разд. 10.6). На основании этого можно сделать вывод, что при отсутствии содействия 2,3-связи циклопропанового кольца скорость была бы еще ниже. По оценке [255], без анхимерного содействия скорости этих и так медленных реакций были бы еще примерно в 1012 раз ниже. Обсуждение стереохимии раскрытия цикла см. т. 4, реакция 18-31. Из-за /-напряжения, характерного для циклов большого размера (т. 1, разд. 9.2), циклогексильные субстраты подвергаются сольволизу медленнее, чем аналогичные соединения, в которых уходящая группа соединена с кольцом, содержащим 5 или от 7 до 11 атомов углерода. 101. Другие доказательства анхимерного содействия циклопропильной группы см.: Sargent, Lowry, Reich, J. Am. Chem. Soc., 89, 5985 (1967); Battiste, Haywood-Farmer, Malkus, Seidl, Winstein J. Am. Chem. Soc., 92, 2144 (1970); Gassman, Fentiman, J. Am. Chem. Soc., 92, 2551 (1970); Coates, Kirkpatrick, J. Am. Chem. Soc., 92, 4883 (1970); Coates, Yano, Tetrahedron Lett., /972, 2289; Masamune, Vukov, Bennett, Purdham, J. Am. Chem. Soc., 94, 8239 (1972); Gassman, Creary, J. Am. Chem. Soc., 95, 2729 (1973); Costanza, Geneste, Lamaty, Roque, Bull. Soc. Chim. France, /975, 2358; Takakis, Rhodes, Tetrahedron Lett., 1978, 2475; 1983, 4959. анхимерного содействия, то уравнение (7.16) упрощается до вы- леофильного содействия растворителя и анхимерного содействия приближает- местителей: Y, X = Н, Н > Н, ОН > Н, NHAc > H, NHg > CI, C1 > >F,FHR = H-> СН3 > СН2ОН > СО2Н. Причиной этого является то, что при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 уменьшается количество образующейся сопряженной кислоты (106) и дестабилизируется оксониевый ион (107) [89, 102]. Метил-2-ацетамидо-2-дезокси-р-?>-глюкопиранозид, в котором N-ацетильная группа находится в гране-положении к агликону, гид-ролизуется аномально быстро вследствие анхимерного содействия ацетамидогруппы уходу агликона. В общем случае, (J-D-гликопи-ранозиды гидролизуются быстрее их а-аномеров из-за большей степени протонирования стерически более доступного экваториального агликона. Кроме того, образование протонированного агликона вызывает мощный обратный аномерный эффект (см. разд. 26.1.3), стабилизирующий экваториальный аномер. вероятностью вступать в реакцию с растворителем. Кроме того, должны существовать определенные препятствия для вращения вокруг связи а — Ь, так как иначе пгрео-и э/шт/ю-формы легко переходили бы друг в друга. (Незначительный переход наблюдается, но он затрагивает лишь около 5% продукта ацетолиза и еще меньшую долю продукта формолиза.) Эти требования выполнимы, если промежуточные соединения, образующиеся из трео-и зрыт/ю-реагентов, имеют строение 21 и 23. Такие ионы Крам называет ионами фенония. Ион (21) имеет плоскость симметрии, и инвертирующая реакция с растворителем может приводить только к рацемическому продукту трео-конфи-гурации. Инвертирующая реакция иона (23) может протекать по атомам углерода а или b и приводит к одному и тому же э/штро-продукту (24) с сохраненной конфигурацией. Как отметил Браун [46], при такой картине можно ожидать анхимерного содействия, сходного с наблюдаемым в ионах бромония. По вопросу, имеется ли такое содействие в действительности, высказывались прямо противоположные мнения [47]. Поэтому гипотеза фено-ниевых ионов не столь изящна, как теория ионов бромония, убедительно объяснившая явления, которые казались совершенно не связанными. Вторая половина XIX в. была периодом интенсивного развития химии органических соединений. С беспримерной быстротой открывались все новые и новые классы ароматических соединений. Каменноугольная смола оказалась неисчерпаемым источником разнообразных производных бензола, а растущая анилинокрасочная промышленность непрерывно стимулировала развитие этой части органической химии. 17. H. H. В о р о ж ц о в, Анилинокрасочная промышленность, 4, 84 (1934). 17. H. H. В о р о ж ц о в, Анилинокрасочная промышленность, 4, 84 (1934). В настоящее время известно более 10000 синтетических красителей. Ассортимент этот постепенно растет и обновляется. Каждый год.наша промышленность осваивает производство большого числа новых все более прочных, ярких и удобных в применении красителей, которые заменяют устаревшие. Для полного удовлетворения нужд народного хозяйства анилинокрасочная промышленность нашей страны в ближайшем будущем должна будет производить ежегодно около 800 марок органических красителей. Анилинокрасочная промышленность является совокупностью большого числа производств, различающихся как по химическим реакциям технологических процессов, так и по аппаратурному оформлению и масштабам. Практически нет ни одного приема химической техники, ни одного аппарата, которые не применялись бы в анилинокрасочной промышленности. Тем не менее анилино-красочная промышленность представляет собой единое целое, объединенное общностью сырья и методов производства. Созданная в предвоенные годы советская анилинокрасочная промышленность была сосредоточена в основном в европейской части Советского Союза. Во время Великой Отечественной войны 80% мощностей было разрушено или демонтировано. Во время войны на базе эвакуированных заводов возникли новые центры анилинокрасочной промышленности в Березниках, Перми, Уфе, Кемерово. Сейчас это крупные промышленные комплексы с развитой техникой и высокой культурой производства. Сразу после войны строится анилинокрасочный завод в Тамбове. Ныне — это Тамбовское производственное объединение «Пигмент», обеспечивающее страну азопигментами и многими другими продуктами. Быстрыми темпами восстанавливались химические комбинаты в Рубежном, Новомосковске и др. В 1950 г. советская анилинокрасочная промышленность выпускала 320 марок красителей и 214 промежуточных продуктов. В IV пятилетке было освоено производство реактивов для цветного кино (более 100 наименований), производство фенола из хлорбензола, бензидина по непрерывному методу, реконструированы цехи р-нафтола, Аш-кислоты, Пери-кислоты, азокрасителей и других, пущена полупромышленная установка по получению фтале-вого ангидрида во взвешенном слое. По масштабам производства советская анилинокрасочная промышленность занимает второе место в мире. Параллельно с разработкой и освоением новых видов продукции идет совершенствование техники и культуры производства. Разрабатываются и внедряются непрерывные методы производства, более совершенные конструкции аппаратов. Современные производства оснащены контрольно-измерительными и регулирующими приборами. Благодаря' механизации трудоемких процессов и автоматизации производства с каждым годом улучшаются условия труда в анилинокрасочной промышленности. . Анилинокрасочная промышленность выпускает красители, для производства которых используются многочисленные и разнообразные органические и неорганические вещества. Многие виды сырья, промежуточных продуктов и готовых красителей являются токсичными, огне- и взрывоопасными веществами. Поэтому вопро-.сы техники безопасности в анилинокрасочной промышленности имеют первостепенное значение. Так как анилинокрасочная промышленность производит громадное число промежуточных продуктов, красителей, текстильно-вспомогательных веществ, ускорителей вулканизации, противоста-рителей для резиновой промышленности и других веществ, то изучение технологии каждого из этих продуктов в отдельности невозможно. Поэтому при изучении технологии промежуточных продуктов их классифицируют не по составу и строению, а по химическим реакциям, используемым для их получения. синтеза следует искать в начале XIX в., когда ученые начали исследовать продукты сухой перегонки каменного угля, открыли бензол, другие ароматические углеводороды и их производные и искали для них применение. Получение бензола в больших количествах из дешевого сырья способствовало изучению его химических свойств. В результате был получен синтетический анилин (Н. Н. Зи-нин, 1842) и на его базе синтетические красители. Производство органических красителей (анилинокрасочная промышленность) было одним из первых промышленных органических синтезов. Дешевые синтетические красители вытеснили более дорогие природные. Это одна из характерных черт промышленного органического синтеза — производство продукции, более дешевой по сравнению с природными продуктами, и производство веществ, вообще не встречающихся в природе. При осуществлении суспензионного способа крашения важ-, ную роль играет выпускная форма красителя. Отечественная; анилинокрасочная промышленность выпускает кубовые красители для суспензионного крашения в виде порошка, гранул или паст с индексом «Д». Они характеризуются, прежде всего, высокой степенью дисперсности (размер основной массы частиц не превышает 2—3 мкм), однородностью частиц, хорошей смачиваемостью, способностью быстро восстанавливаться. Высокая степень дисперсности и однородность дисперсионного состава частиц красителя очень важны и на первой стадии крашения для обеспечения равномерности получаемых окрасок, и на второй стадии, так как скорость процесса восстановления зависит от размера частиц красителя: чем меньше размер частиц, тем выше скорость восстановления. Наличие грубой и неоднородной дисперсии при кратковременном восстановлении красителя на ткани вызывает образование неровной, пятнистой окраски вследствие неполного и неравномерного протекания процесса восстановления.  Ароматических карбоновых Ароматических оснований Ароматических растворителях Ациклические углеводороды Ароматическими кислотами Ароматическими свойствами Ароматическим характером Ароматическим субстратом Ароматической структуры |
- |
Навигация