|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ацетиленовым углеводородам 3. Присоединение диазометана, диазоуксусного эфира и аналогичных им веществ к ацетиленовым соединениям с образованием производных пиразола: HgHal2) к этиленовым и ацетиленовым соединениям, регенерируют исходные непредельные под действием ионов галогенов: В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-при-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае ал-ленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В большинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. Парциальное восстановление по ацетиленовым связям щелочными металлами в жидиом аммиаке применимо также к этянилкарбжнолам [246] и ацетиленовым соединениям с кислотными [235] или гидроксильными группами [234] в молекуле. При присоединении ноды к ацетиленовым соединениям с ковдевыми связями образуются только кетоны: Прксоеднненне галоидов к ацетиленовым соединениям 561 ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДОВ К АЦЕТИЛЕНОВЫМ СОЕДИНЕНИЯМ Реакция присоединения галоидов к ацетиленовым соединениям протекает в две стадии: в первой стадии образуется смесь цис- и транс-кя-галоидопроизводных, во второй—тетрагалоидопроизводные Присоединение хлора к жидким и твердым ацетиленовым соединениям проводят в среде таких растворителей, как хлороформ, метиловый спирт, четыреххлористый углерод и даже вода. Хлорирование алкинов в присутствии железных катализаторов при температуре свыше 100°, кроме продуктов присоединения, дает и продукты замещения24-25. Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты (НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом (или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый (бромистый) винил или хлористый (бромистый) этилиден. Реакцию проводят путем нагревания под давлением ацетиленового соединения с насыщенным при температуре 0° водным раствором галоидоводородной кислоты37-38. Реакция идет лучше в присутствии катализаторов, например сулемы39 и полухлористой меди40. Хлористый и бромистый водород к ацетилену и его- низшим гомологам присоединяются также в газовой фазе при температуре 120—350° в присутствии хлоридов или бромидов тяжелых металлов, осажденных на силикагеле, активированном угле или асбесте; особенно активны хлорид и .бромид ртути41. НОС1, НОВг и HOJ присоединяются к этиленовым соединениям с образованием этиленгалоидогидринов, а к ацетиленовым соединениям— с образованием дигалоидоальдегидов и дигалоидокетонов. Избыток НОХ окисляет дигалоидоальдегиды до соответствующих кислот42-43, Эти реакции легко-протекают в водных растворах. Иногда реакции присоединения сопровождаются отщеплением молекулы воды и приводят к образованию галоидоолефинов. Так реагирует, например, диметилизопропил-этилен и диизобутилен44. Присоединение НОХ происходит в соответствии с правилом Марковникова—атом галоида присоединяется к менее гидро-гениздрованному атому углерода45. , Присоединение электрофильных реагентов к этиленовым и ацетиленовым углеводородам и их производным обычно протекает как траяс-присоединение. Так, при хлорировании цис-2-бутена образуется практически исключительно рацемический 2,3-дихлорбутан. Стереоспецифично протекает и хлорирование циклогексена и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих транс-дихлоридов: Аналогично происходит присоединение галогенов, галогенводо-родов и синильной кислоты (HCN) к ацетиленовым углеводородам! изомерен двум ацетиленовым углеводородам Химические свойства. Ацетиленовым углеводородам, так же как и этиленовым, свойственны реакции присоединения по месту кратной связи, в данном случае тройной. Присоединение водорода, галоидов о-дородов и галоидов. Присоединение водорода, галоидоводородов и галоидов к ацетиленовым углеводородам происходит в две стадии: вначале разрывается 2. Присоединением одной молекулы галоидоводорода к ацетиленовым углеводородам : Соли ртути могут присоединяться также к ацетиленовым углеводородам. В этом случае присоединение идег даже в присутствии сильных кислот. Так, например, при пропускании ацетилена в раствор HgCl2 в 15%-ной НС1 образуется хлорид трапп 2-хлорвинялртути J107]. Недавно предложенная модификация этой реакции расширяет область присоединения к ацетиленовым углеводородам [661 [Натрий обычно служит для восстановления или для отщепления галоидов, но он может применяться и для отнятия галоидо-водордда и увеличения, таким образом, непредельности. Изучение образования производных ацетилена при отнятии галоидо-водорода от галоидоолефинов металлическим натрием в жидком аммиаке показало, что при этом могут получаться, в большинстве случаев с хорошими выходами, производные ацетилена. Однако чаще реакция сопровождается образованием продуктов восстановления, которые представляли трудно отделимую обычными методами примесь к ацетиленовым углеводородам. Например, 3-бромстирол по этому способу дает фенилацетилен с выходом 96%, однако из а-хлорстирола не удается .получить фенилацетилеиа, а получается фенилэтан; дибромстирол дает также фенилацетилен с выходом около 66% 13а. Ред.] — к ацетиленовым углеводородам 53 родов и синильной кислоты (HCN) к ацетиленовым углеводородам!  Абсолютного метилового Активированным березовым Активированного березового Активирующий заместитель Активными диенофилами Активными метиленовыми Активными веществами Активного красителя Активного соединения |
- |
Навигация