|
|
|
Главная --> Справочник терминов Анионному механизму Цепная полимеризация алкенов может также катал цзрваться анионными реагентами.: анионными реагентами: Цепная полимеризация алкенов может также катал нзоваться анионными реагентами: По аналогии с ранее известными реакциями хлортрифтор-этилена с анионными реагентами [1, 4, 5] полагают, что фтористый имидил (II) образовался из неустойчивого первичного продукта присоединения I вследствие потери фтористого водорода: Механизм замещения анионными реагентами более прост: самым реак-ционноспособным является положение 9 с наименьшей электронной плотностью. Реакция Чичибабина с амидом натрия протекает очень легко; в растворе Аминофенантридины. Из всех возможных моноаминофенантридинов известно только 9-аминосоединение. Оно получается в результате реакции фенантридина с амидом натрия, а также [22] при действии смеси амида калия и нитрата калия на 9-фенилфенантридин в жидком аммиаке (стр. 435). В ходе реакции отщепляется молекула бензола, что свидетельствует о недостаточной плотности электронов в положении 9 и связанной с этим способности взаимодействовать с анионными реагентами. 9-Аминофенантридин дает ацетильное производное, но не диазотируется, и под действием азотистой кислоты превращается в фенантридон [33]. Из 9-хлорфенантридина и аминов получены 9-метиламино- и 9-диметиламинофенантридины [58]. Как и во всех азотистых гетероциклических соединениях, атомы галогена, находящиеся в орто- и пара-положениях по отношению к атомам азота в кольце хиназолина, могут быть замещены анионными реагентами. Однако в хиназоли-нах такая замена происходит с большей легкостью, чем в большинстве гетероциклических систем. Это может быть объяснено тем, что атом галогена, занимающий в молекуле хиназолина положение 2, находится в opmo-положении к двум атомам азота кольца, а галоген, занимающий положение 4,— в орто-положении к одному из этих атомов ив пара-положении к другому. Вследствие этого промежуточный активированный комплекс может при таких нуклеофильных замещениях иметь две структуры, в которых атом азота принимает на себя отрицательный заряд, как показано на следующей схеме: Механизм замещения анионными реагентами более прост: самым реак-ционноспособным является положение 9 с наименьшей электронной плотностью. Реакция Чичибабина с амидом натрия протекает очень легко; в растворе Аминофенантридины. Из всех возможных моноаминофенантридинов известно только 9-аминосоединение. Оно получается в результате реакции фенантридина с амидом натрия, а также [22] при действии смеси амида калия и нитрата калия на 9-фенилфенантридин в жидком аммиаке (стр. 435). В ходе реакции отщепляется молекула бензола, что свидетельствует о недостаточной плотности электронов в положении 9 и связанной с этим способности взаимодействовать с анионными реагентами. 9-Аминофенантридин дает ацетильное производное, но не диазотируется, и под действием азотистой кислоты превращается в фенантридон [33]. Из 9-хлорфенантридина и аминов получены 9-метиламино- и 9-диметиламинофенантридины [58]. Как и во всех азотистых гетероциклических соединениях, атомы галогена, находящиеся в орто- и пара-положениях по отношению к атомам азота в кольце хиназолина, могут быть замещены анионными реагентами. Однако в хиназоли-нах такая замена происходит с большей легкостью, чем в большинстве гетероциклических систем. Это может быть объяснено тем, что атом галогена, занимающий в молекуле хиназолина положение 2, находится в opmo-положении к двум атомам азота кольца, а галоген, занимающий положение 4,— в орто-положении к одному из этих атомов ив пара-положении к другому. Вследствие этого промежуточный активированный комплекс может при таких нуклеофильных замещениях иметь две структуры, в которых атом азота принимает на себя отрицательный заряд, как показано на следующей схеме: Цепная полимеризация алкенов может также катал цзоваться анионными реагентами: 1. Присоединение нуклеофильных реагентов. Нитрилы легко реагируют с сильными нуклеофильными анионными реагентами (кар-банионами, амидами металлов, щелочами, алкоксидами, тиоля-тами): слабые кислоты, например HCN, Н3РО4 [72] и HF [73], извлекаются аминами в меньшей степени, чем сильные. Для полного перевода амина в соль требуется некоторый избыток слабых кислот в водной фазе. Экстракция кислот по анионному механизму изучена относительно мало. По способности вытеснять другие анионы из солей некоторые изученные анионы располагаются в ряд [74]: Вследствие поляризующего действия заместителей на двойную связь при ионной полимеризации следует ожидать образования только таких продуктов, в которых боковые алкильные цепи находятся в положениях 1,3, но не 1,2. По той же причине большинство мономеров полимери-зуется только по катионному или только по анионному механизму. аб) Ненасыщенные полимерные углеводороды получают полимеризацией диенов с сопряженными двойными связями, в частности бутадиена, изопрена и 2,3-диметилбутадиена. Полимеризация бутадиена-1,3 может протекать по радикальному или анионному механизму. При радикальной полимеризации происходит присоединение в положениях 1,2 и 1,4: Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи: Нитроэтилен чрезвычайно легко полимеризуется по анионному механизму вследствие сильной поляризации двойной связи; каталитическое действие оказывают уже ОН "-ионы воды. достаточной достоверностью предположить, что он протекает по анионному механизму на поверхности комплексов, которые образуются при смешении компонентов стереоспецифических катализаторов. Это доказывается следующими экспериментальными данными: Существуют и другие объяснения процесса полимеризации олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. Высказано, например, предположение*, что процесс протекает как внутрикомплексная ионная полимеризация, в которой участвуют оба комплексных иона, образуемые катализатором. Инн циирование и первоначальная ориентация мономера осуществляются катионом комплекса, содержащего металл переменной валентности. Затем начальный ион мигрирует в комплексный ;шион, содержащий Л!, где и происходит рост по анионному механизму. Изотактичность соблюдается вследствие ориентации растущего иона на поверхности катализатора, малой подвижности иона- (из-за пространственных затруднений) и возникновения водородных связей между заместителями (СН,)) в молекуле мономера и отрицательными группами комплекса (С1). Комплексу (С5НГ))Д!С1.,А1(С,Н5),, получаемому при смешении дву-хлористого дициклопентадиенилтитана и триэтилалюминия, при-1 1 исывают следующую активную форму* : I (C5H5)2Ti ] • f A1(Q Н5)2С12 f . При анионной полимеризации перенос протона из середины на конец цепи маловероятен, так как в ряду стабильности анионы располагаются в следующем порядке: щелочных металлов протекает по анионному механизму под влиянием образующихся металлорганических соединений следующего строения: Катализаторами реакции полимеризации служат третичные амины, стибины, фосфины, металла,/!килы, гидриды металлов. Образующийся полимер выделяется из раствора. Очевидно в указанных условиях полимеризация формальдегида происходит по анионному механизму* и инициируется гидроксильными ионами: а) При декарбоксилировании а.^-непредельной кислоты (68) одновременно с выделением ССЬ происходит миграция двойной связи и образуется алкен (69), а не алкен (70), который должен был бы образоваться в том случае, если бы де-карбоксилирование протекало по анионному механизму. Пример 315. Полимеризация' гетероциклического мономера, протекающая по анионному механизму с получением «живого» полимера, характеризуется следующими данными: [М]0 = = 7,5 моль-л'1, [10] =0,008 моль-л'1, [S]0 = 0,01 моль-л'1, /ср = 0,12 л • моль"1 • с~', Cs = 0,25. Вычислите среднечисловые степени полимеризации через 6, 12 и 18 мин после начала полимеризации, если содержание активных центров постоянно, а эффективность инициирования равна 0,85.  Ароматических оксиальдегидов Ароматических производных Ароматических субстратов Ароматическими альдегидами Ароматическими системами Ароматическим альдегидам Ациклических производных Ароматически связанного Ароматического альдегида |
- |
Навигация