Главная --> Справочник терминов


Анизотропия мономерного Эта реакция лежит в основе 'наиболее удобного метода приготовления оксинитрилов [231], так как при ней исключается необходимость применения цианистого водорода. Бисульфитное соединение анисового альдегида дает смолообразную массу, из которой можно выделить только вещество состава C26H2405N3 [232]. i

Анисового альдегида бисульфитное соединение 145

Альдольные конденсации. По принципу альдольной конденсации боковую цепь R вводят при помощи альдегидов. Такого рода синтезы особенно пригодны для получения некоторых ароматических аминокислот, так как в этом случае соответствующие альдегиды легко доступны. Способ может быть применен для получения фенилаланина из бензальдегида, О-метилтирозина из анисового альдегида, гистидина из имидазол-4-альдегида. В качестве реагентов с активной метиленовой группой применяются различные соединения и, соответственно, существует несколько вариантов метода. Важнейшими из них, бесспорно, являются азлактонный и гидантоинный синтезы.

Альдегиды и кетоны конденсируются с циклопентадиеном в щелочных растворах {этилат натрия, спиртовой раствор щелочи). Простейший фульвен, образующийся из формальдегида, настолько неустойчив, что его до сих пор не удалось выделить в чистом виде. Однако фульвены, получающиеся из циклопентадиена и ацетона, метилэтилкетона, бензофенона, бензальдегида, .анисового •. альдегида,

Разницу в поведении анисового альдегида (55) и л-гидрок-сибензальдегида (56) в рассматриваемой реакции можно объяснить следующим образом. Реакцию проводят в водной среде, используя в качестве катализатора K.CN: эта среда имеет щелочную реакцию, и поэтому значительная часть п-гидрокси-бензальдегида присутствует в виде аниона (57), что должно снижать карбонильную активность альдегида.

1434. Составьте структурные формулы следующих альдегидов: 1) о-нитробензальдегида, 2) 2,6-дихлорбенз-альдегида, 3) n-толуилового альдегида, 4) п-метокси-бензальдегида (анисового альдегида), 5) о-оксибенз-альдегида (салицилового альдегида), 6) 4-окси-3'-мет-оксибензальдегида (ванилина), 7) фенилуксусного альдегида, 8) а-фенилпропионового альдегида.

а-Цишнщитралъ из а-циклогераниола [313], В трехгорлой колбе, сна&Х] жонной капилляром, капельной воронкой и колонкой высотой 10 см нагревают:] (12 мм рт. ст..} 3,75 г н-циклогерапиола с 1,66 s изопропилата алюминия (тео-^ ретическое количество) при температуре баин 70—100° С до тех пор, пока при^.; мерно через 45 мин. не закончится превращение. Затеи в один прием прибавляю*^ 5,1 г анисового альдегида (155% от теоретического количества) и смесь нагре*^ ваюг при 12 .км рт. ст. таким образом, чтобы можно было медленно отгонять;, альдегид- Полученную фракцию очищают повторной перегонкой. Выход 66%-;' от теоретического; г. иип. 75° С (12 мм рт. ст..}.

п-Метоксикоричная кислота [6i9]. Раствор 1 3,6 г анисового альдегида и 1 2,6 г малоновой кислоты в небольшом количестве 95%-ного спирта приливают к раствору 21 ъ 8% -ного аммиака в У5% -ном спирте и смесь нагревают на паровой банв. После того как отгонится спирт, маслянистый остаток нагревают ка кипящей водяной бане до прекращения выделения С0а и затвердевания остатка. Продукт обрабатывают теплой водой и растворяют при добавлении небольшого количества воды. Раствор несколько минут кипятят с 1 — 2 г активированного угля н затем фильтруют. Теплый фильтрат приливают к избытку охлажденной 20% -ной HSS04; при этом выкристаллизовывается свободная кислота.

В ^руглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником, в течение 8 часов на водяной бане, а затем в течение 2 часов на песочной бане при 120—125° нагревают 68 г (0,5 моля) анисового альдегида, 52 г (0,5 моля) малоновой кислоты, 118,5 г (1,5 моля) пиридина, и несколько капель пиперидина52.

Получение транс-4-нитро-4'-метоксистилъбена. 1,3 М раствор, содержащий 0,026 моль бутиллития в гексане, добавляют в атмосфере аргона к суспензии 8,6 г (0,02 моль) 4-нитробензилтри-фенилфосфинхлорида в 20 мл бензола и смесь перемешивают в течение 2 ч. О том, что образовался илид, судят по исчезновению осадка соли фосфония и образованию окрашенного в красно-оранжевый цвет раствора. Затем прибавляют 3,2 г (0,024 моль) 4-мето-ксибензойного альдегида (анисового альдегида) и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч, после чего ее

фенилмагнийбромида при последующем омылении — 40% пара-бромбензальдегида; т. кип. 57°; 6) из броманизилмагнийброми-да — 15% анисового альдегида.

В случае полимерной молекулы Р — степень полимеризации, Да— анизотропия мономерного звена, yi—7з — анизотропия молекулы, т. е. разность ее главных, поляризуемостей в направлении вектора h (оптическая ось) и перпендикулярно ему. Если молекула моделируется червеобразной цепью, то

Из уравнения (7) следует, что удельная анизотропия макромолекулы (YI—yz)IM равна степени внутримолекулярного порядка Q, умноженной на удельную анизотропию Aa/M0 элемента цепи (мономерного звена, или сегмента Куна). Поэтому кривая 1 рис. 3, с точностью до постоянного множителя Да/Mo, представляет зависимость удельной анизотропии червеобразной цепи от параметра х. Так как удельная анизотропия мономерного звена обычно известна из его химической структуры, для нахождения Q достаточно определить (YI—\г)/М. Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленного раствора [25].

В случае полимерной молекулы Р — степень полимеризации,. Да — анизотропия мономерного звена, \i—72 — анизотропия молекулы, т. е. разность ее главных поляризуемостей в направлении вектора h (оптическая ось) и перпендикулярно ему. Если молекула моделируется червеобразной цепью, то

Из уравнения (7) следует, что удельная анизотропия макромолекулы (YI — у2)/М равна степени внутримолекулярного порядка Q, умноженной на удельную анизотропию Да/Mo элемента цепи (мо-номерного звена, или сегмента Куна) . Поэтому кривая / рис. 3, с точностью до постоянного множителя Да/Mo, представляет за'ви-симость удельной анизотропии червеобразной цепи от параметра х. Так дак удельная анизотропия мономерного звена обычно известна из его химической структуры, для нахождения Q достаточно определить (vi — yz)/M. Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленного 'раствор а [25].

что af} = -j ЗвДав, ГДО Д°в — анизотропия мономерного звена цепи

где АИД — анизотропия мономерного звена основной цепи (;на которую осуществляется прививка) , а функция

рактеристики молекул которого также приведены в табл. 4. Показательно, что описанное выше образование упорядоченной внутримолекулярной структуры значительно слабее проявляется в растворах полимера полицетилового эфира метакрилоилокеибензойной кислоты (ПЦЗМК), боковые цепные радикалы которого содержат лишь одно фенильное кольцо (табл. 4). Оптическая анизотропия мономерного звена молекул ПЦЭМК значительно превосходит Да молекул полицетилметакрилата и-практически совпадает с величиной Да полистирола [22], что обусловлено наличием бензольного кольца в боковой группе. Однако величина оптической анизотропии мономерного звена ПЦЭМК в 7—8 раз меньше значения Да, найденного для полимеров полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты и полинонилоксибензамидстирола. Это указывает на отсутствие в боковых цепях ПЦЭМК столь высокого ориентационного порядка, который характерен для кристаллопо-добных молекул ПФЭАК и ПНОБС. Значения постоянных Керра Kv=o для ПЦЭМК (табл. 4) близки по абсолютной величине к значению /Cv=o для соответствующего мономера. Но если для растворов мономера постоянная Керра положительна по знаку, то в растворах ПЦЭМК она отрицательна, так же как и для ПФЭАК, т. е. совпадает по знаку с ДЛП того же раствора. Это означает, что боковые группы ПЦЭМК в электрическом поле ориентируются своими продольными осями перпендикулярно полю (в противоположность молекулам мономера), и, следовательно, эта ориентация не является вполне свободной, а коррелирована с ориентацией основной цепи. Отсутствие низкочастотной дисперсии эффекта Керра в растворах ПЦЭМК указывает на то, что наблюдаемое ДЛЭ следует рассматривать как результат мелкомасштабной (сегментальной) ^ориентации основной цепи макромолекулы в электрическом поле за счет продольной составляющей дипольных моментов ее сегментов [г3=5Ло. В соответствии с этим для количественного

Анизотропия мономерного звена рассчитывается по уравнению

Анизотропия сегмента и мономерного звена макромолекул некоторых полимеров (142). Число мономерных звеньев в сегменте Куна, сегментная анизотропия и анизотропия мономерного звена некоторых гребнеобразных полимеров (143). Асимметрия формы молекулярного клубка и коэффициент Флори, вычисленные по экспериментальной величине эффекта макроформы (144). Асимметрия формы молекулярного клубка и коэффициент Флори, вычисленные по экспериментальным значениям анизотропии макроформы для фракции полиме-тилметакрилата с М = 4,2- 10е в различных растворителях (144). Оптическая анизотропия, асимметрия формы и размеры частиц некоторых белков по данным двойного лучепреломления в потоке и по гидродинамическим данным (145). Характеристическая вязкость, двойное лучепреломление формы, асимметрия и анизотропия макроформы макромолекул полибутилметакрилата в изопропаноле при различных температурах (145). Анизотропия формы молекул нитроцеллюлозы в бутилацетате (145). Геометрические и оптические параметры молекул нитроцеллюлозы со степенью замещения азотом 2,75 и 13,4% по виско-зиметрическнм и динамооптическим данным (146). Анизотропия микроформы и число мономерных звеньев в сегменте цепи натурального каучука, определенные по фотоупругим свойствам в различных растворителях (146). Двойное лучепреломление и вязкость растворов поли-7-бензил-/*-глутамата (М = 1,6'1Q*, [t]\ =2,9-100 см*/г) в ж-крезоле при 293 К (146). Характеристические, гидродинамические и оптические постоянные полимеров при различных температурах (146). Динамооптические параметры растворов фракций полиакриловой кислоты в диоксане в неионизованном состоянии при 303 К (146). Динамооптические параметры растворов фракций полиметакриловой кислоты в неионизованном и ионизованном состоянии (147). Анизотропия поливинилпиридинхлорида в водном растворе (147). Динамооптические постоянные и параметры жесткости цепей ароматических полиамидов (147). Состав и сегментная анизотропия привитых сополимеров метилметакрилат—стирол (148). Угол, образуемый плоскостью боковой группы с направлением молекулярной цепи различных полимеров (148). Гидродинамические, динамооптические и электрооптические характеристики эфиров целлюлозы в диоксане при 293 К (148). Электрооптические свойства лестничных полифенилсилоксанов (149). Гидродинамические и оптические свойства поликарбоната на основе 1,1-ди-4-оксифенилциклогексана (149). Электрооптические свойства полифенилизобутилсилоксана со спиролестничной структурой молекул (150). Гидродина-

а * —ах —анизотропия мономерного звена

Таблица 1.46. Число мономерных звеньев в сегменте Куна, сегментная анизотропия и анизотропия мономерного звена некоторых гребнеобразных полимеров [81]




Ароматических оснований Ароматических растворителях Ациклические углеводороды Ароматическими кислотами Ароматическими свойствами Ароматическим характером Ароматическим субстратом Ароматической структуры Ароматического характера

-
Яндекс.Метрика