Термины, связанные с цементом. Аннигиляции позитронов

Главная --> Справочник терминов

Аннигиляции позитронов Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов: достаточно большая молекулярная масса; стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик); растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей Скр; соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель.

Ни одно из обсуждаемых здесь веществ нельзя прясть из расплава, поскольку они разлагаются при температурах выше их области плавления. Их следует прясть из растворов; в качестве прядильных растворителей используются сильные кислоты или растворители, образующие водородные связи. Основная причина, позволяющая достичь высокой вытянутости цепей в таких веществах, заключается в том, что концентрированные прядильные растворы обнаруживают мезоморфное поведение. Хорошо известна свойство мезофаз ориентироваться в условиях напряжений сдвига. Методы прядения и вытягивания из этих анизотропных растворов в значительной степени определяют получение высокомодульных, волокон с требуемыми свойствами. О методе прядения по очевидным причинам опубликовано мало работ. Однако совершенно ясно, что процесс прядения осуществляется таким образом, чтобы достигалась высокая ориентация цепи и поддерживалась на протяжении всего процесса до получения окончательной продукции. Таким образом, способность к ориентации обсуждаемых здесь систем непосредственно связана с мезоморфным характером растворов.

Детально исследованы такие системы, ,как ароматические полиамиды, например поли-пара-фенилентерефталамид и поли-гшря-бензамид, ароматические полигидразиды и полиамидгидр азиды. Эти полимеры состоят из сегментов, соединенных вместе в вытянутые цепи. Предполагается, что в ароматических полиамидах амидные связи находятся преимущественно в гране-конфигурации. Жесткость цепи обеспечивает существование анизотропных растворов в широких областях температур, концентраций и молекулярных весов. Ароматические полиамиды хорошо растворимы в сильных кислотах, например в серной кислоте, олеуме, фтористоводородной кислоте, а также в их смесях с другими сильными полярными растворителями. Ароматические полигидразиды могут растворяться в системах диметилсульфоксид— хлорид лития, а полиамидгидразиды — в обычных амидных растворителях [77]. Параметрами, определяющими область стабильности анизотропных растворов, являются растворитель, концентрация полимера, температура, молекулярный вес полимера, а также концентрация щелочного металла [78]. Соль взаимодействует с полимером, улучшая тем самым процесс растворения.

роскопа в образце могут быть обнаружены двоякопреломляющие области. Обычно образование анизотропных растворов можно обнаружить также путем изучения реологических свойств и свойств растворов в за1висимости от концентрации полимера. При приготовлении растворов с возрастающей концентрацией наблюдается резкое увеличение вязкости раствора до тех нор, пока концентрация не достигает критического значения, при котором образуется жидкокристаллическая фаза. С увеличением доли этой фазы происходит резкое падение вязкости [79, 80].

Действие магнитного поля на макроскопическую ориентацию. анизотропных растворов поли-Ашра-бензамида изучалось Платоновым и др. [88—90]. Текстуру этих растворов иисследовали Ханич и др. [91] методом малоуглового светорассеяния. Кривые рассеяния анализировались с учетом формы (цилиндры) и размера анизотропных агрегатов в этих растворах.

Как уже отмечалось, структура волокон, сформованных из анизотропных растворов, явилась предметом детальных исследований. Кристаллическая структура, степень кристалличности, кристаллическая ориентация, дефекты в кристаллических фазах исследовались экспериментально методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, а также методом двойного лучепреломления. В большинстве случаев была установлена фибриллярная трехмерная структура этих волокон. Предполагается высокая степень ориентации цепей. Степень кристалличности велика, поэтому цепи считаются сильно вытянутыми. Перечисленные структурные свойства обеспечивают уникальные механические свойства волокон.

Ни одно из обсуждаемых здесь веществ нельзя прясть из расплава, поскольку они разлагаются при температурах выше их области плавления. Их следует прясть из растворов; в качестве прядильных растворителей используются сильные кислоты или растворители, образующие водородные связи. Основная причина, позволяющая достичь высокой вытянутости цепей в таких веществах, заключается в том, что концентрированные прядильные растворы обнаруживают мезоморфное поведение. Хорошо известна свойство мезо'фаз ориентироваться в условиях напряжений сдвига. Методы прядения и вытягивания из этих анизотропных растворов в значительной степени определяют получение высокомодульных волокон с требуемыми свойствами. О методе прядения по очевидным причинам опубликовано мало работ. Однако совершенно ясно, что процесс прядения осуществляется таким образом, чтобы достигалась высокая ориентация цепи и поддерживалась на протяжении всего процесса до получения окончательной продукции. Таким образом, способность к ориентации обсуждаемых здесь систем непосредственно связана с мезоморфным характером растворов.

Детально исследованы такие системы, как ароматические полиамиды, например поли-/шра-фенилентерефталамид и поли-л'ара-бензамид, ароматические полигидразиды и полиамидгидразиды. Эти полимеры состоят из сегментов, соединенных вместе в вытянутые цепи. Предполагается, что в ароматических полиамидах амидные связи находятся преимущественно в гране-конфигурации. Жесткость цепи обеспечивает существование анизотропных растворов в широких областях температур, концентраций и молекулярных весов. Ароматические полиамиды хорошо растворимы в сильных кислотах, например в серной кислоте, олеуме, фтористоводородной кислоте, а также в их смесях с другими сильными полярными растворителями. Ароматические полигидразиды могут растворяться в системах диметилсульфоксид— хлорид лития, а полиамидгидразиды — в обычных амидных растворителях [77]. Параметрами, определяющими область стабильности анизотропных растворов, являются растворитель, концентрация полимера, температура, молекулярный вес полимера, а также концентрация щелочного металла [78]. Соль взаимодействует с полимером, улучшая тем самым процесс растворения.

роскопа в образце могут быть обнаружены двоякопреломляющие области. Обычно образование анизотропных растворов можно обнаружить также путем изучения реологических свойств и свойств растворов в зависимости от концентрации полимера. При приготовлении растворов с возрастающей концентрацией наблюдается резкое увеличение вязкости раствора до тех пор, пока концентрация не достигает критического значения, при котором образуется жидкокристаллическая фаза. С увеличением доли этой фазы происходит резкое падение вязкости [79, 80].

Действие магнитного поля на макроскопическую ориентацию анизотропных растворов поли-пара-бензамида изучалось Платоновым и др. [88—90]. Текстуру этих растворов иисследовали Ханич и др. [91] методом малоуглового светорассеяния. Кривые рассеяния анализировались с учетом формы (цилиндры) и размера анизотропных агрегатов в этих растворах.

Как уже отмечалось, структура волокон, сформованных из анизотропных растворов, явилась предметом детальных исследований. Кристаллическая структура, степень кристалличности, кристаллическая ориентация, дефекты в кристаллических фазах исследовались экспериментально методами дифракции рентгеновских лучей и электронов, а также методом двойного лучепреломления. В большинстве случаев была установлена фибриллярная трехмерная структура этих волокон. Предполагается высокая степень ориентации цепей. Степень кристалличности велика, поэтому цепи считаются сильно вытянутыми. Перечисленные структурные свойства обеспечивают уникальные механические свойства волокон.

Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молекулярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик микропористой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации.

Обычно о характеристиках микропористой структуры судят по экспериментальным данным о равновесной адсорбции, капиллярной конденсации паров и вдавливании ртути (ртутная порометрия) [121]. В последнее время находит применение метод аннигиляции позитронов [3,48, ПО, 123,134, 140, 155, 164, 187, 211], с помощью которого можно определять характеристики микропористой структуры, когда размер пор соизмерим с молекулярными размерами. Такие микропоры недоступны для проникновения молекул сорбата, и тем более, они недоступны проникновению ртути при использовании метода ртутной порометрии.

Таким образом, из изложенного выше следует, что понятия пористости и плотности упаковки неадекватны. Пористость практически всегда отражает пустоты, имеющие размеры больше молекулярных, т.е. достаточно крупные пустоты. Что касается плотности упаковки самих макромолекул, то о ней можно судить, рассматривая только непористую часть образца. Как было отмечено выше, для анализа микропористой структуры полимеров предпочтительно применение методов аннигиляции позитронов [3. 48, ПО, 123, 134, 140, 155. 164, 187. 211], с помощью которых можно получить качественную и количественную информацию о характеристиках субмикропор (2—15 А) в полимерах.

Рассмотрим результаты изучения процессов аннигиляции позитронов в двух полимерах, которые являются хорошими моделями предельных характеристик плотности упаковки макромолекулярных цепей. Одним из них является полиимид, характеризующийся высокоупорядоченной, квазикристал-

Для сравнения приведем данные по аннигиляции позитронов и для ряд; других модельных полимеров. Химическое строение всех упомянутых выш< систем приведено ниже.

Наблюдение аннигиляции позитронов в ПТМСП проведено с помощью методики регистрации спектров времени жизни позитронов (измерения проведены С. А. Тишиным; данные не опубликованы). Измерения проводились

Теперь остановимся на результатах исследования аннигиляции позитронов в полиимиде.

Как показали проведенные измерения [48], процесс аннигиляции позитронов в полиимиде существенно отличается от обычно наблюдаемого в большинстве полимеров. Аннигиляционный спектр в полимерах характеризуется наличием, как правило, трех или четырех компонентов со средними временами жизни от 100 пс до 4 не [54, 164, 187]. Однако для полиимида наблюдается иная структура спектра, где обнаружен лишь один, причем короткоживущий, компонент с TQ = 0,388 не (рис. 10). Временное распределение хорошо аппроксимируется одной распадной прямой, угол наклона которой определяет среднее время жизни.

лено высокой скоростью захвата в деформированном образце. После частичного сокращения в процессе отдыха концентрация дефектов падает и время жизни т2 приближается к характерному для исходного полимера. При этом уменьшается и интенсивность долгоживущего компонента /?, образованного вследствие аннигиляции позитронов на дефектах. Рост времени жизни Т2 можно объяснить коагуляцией (объединением мелких дефектов в более крупные) при отдыхе или быстрой релаксацией мелких пор, а, следовательно, увеличением среднего радиуса захвата.

На основании проведенного анализа в работе [48] предложена следующая модель аннигиляции позитронов и связанный с ней механизм релаксационного процесса: до деформации все позитроны аннигилируют из захваченного в мелкие ловушки состояния с энергией связи, немногим превышающей тепловую энергию; после деформации появляются достаточно протяженные (в сравнении с длиной диффузии позитрона) области, в которых концентрация мелких ловушек (размером ~10 нм) значительно снижается, одновременно образуются разрыхленные области с глубокими центрами захвата позитрона, время жизни позитронов в которых больше; релаксация происходит таким образом, что образованные при деформации поры рекомбинмруют и, кроме того, увеличиваются в результате слияния.

ши необходимо детальное изучение природы компонентов сложного времен-юго спектра аннигиляции, характерного для неравновесного состояния по-1имера. Решить поставленную задачу с помощью одного из позитронных ме-•одов не удалось [3, 110,156], поэтому было проведено [49] комплексное изу-[ение аннигиляции позитронов в деформированном полиимиде с помощью вмерения времени жизни позитронов и угловой корреляции аннигиляцион-юго излучения.

Ароматических производных Ароматических субстратов Ароматическими альдегидами Ароматическими системами Ароматическим альдегидам Ациклических производных Ароматически связанного Ароматического альдегида Ароматического субстрата