|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аномальное присоединение Особенность строения получаемых таким методом полимеров заключается в том, что в концевые фрагменты полимерной цепи встроены уретановые мостики, наличие которых обусловливает ряд интересных свойств полимеров. Уретанфункциональные полимеры обладают более высокими физико-механическими свойствами, чем соответствующие полимеры, не содержащие, уретановых фрагментов; проявляют аномальное поведение при течении и в процессе реакции структурирования, о чем более подробно будет сказано ниже. Различные циклические еульфокислоты. Заслуживает внимания аномальное поведение аценафтен-3-сульфокислоты [400], дающей при сплавлении с щелочью аценафтилен: Однако анализ температур кипения водородных соединений элементов IV—VI групп указывает на аномальное поведение аммиака МНз, воды ШО и фтороводорода НР(в) по сравнению с водородными аналогами азота, кислорода и фтора соответственно, что обусловлено действием более эффективных межмолекулярных сил, которые носят название водородной связи. Единственный электрон атома водорода обусловливает возможность образования им только одной ко-валентной связи. Однако если эта связь сильно полярна, например в соединениях водорода с наиболее электроотрицательными элементами (F, О, N), то атом водорода приобретает некоторый положительный заряд. Это позволяет электронам другого атома приблизиться Криволинейный участок зависимости f\=f(P), соответствующий промежуточным значениям вязкости, связан с обратимыми изменениями структуры системы. Такое аномальное поведение обычно характерно для систем, обладающих тиксотропными свойствами. Согласно представлениям Ребиндера [6.2], в области малых гра- результате изменения конформации макромолекул и благодаря наличию межмолекулярного взаимодействия. Для линейных полимеров с низкой молекулярной массой М и для неконцентрированных растворов полимеров с высокой М в области малых напряжений обычно наблюдается ньютоновское течение. В целом линейные полимеры представляют собой аномально вязкие системы в тем большей степени, чем выше их молекулярная масса и сложнее строение макромолекул. Их аномальное поведение выражается в значительно большем возрастании скорости необратимого течения с увеличени- Сильный — /-эффект атома фтора вызывает аномальное поведение многих фторпроизводных. Фторированный тре-тичнобутиловый спирт оказался по своим свойствам кислотой, способной вытеснять угольную из ее солей. Пол- Новая, чрезвычайно интересная страница в вопросе о циклах с тройной связью открыта работами Виттига [130]. В 1Й48 г. Виттиг наблюдал аномальное поведение фторбен-зола в реакции с фениллитием и объяснил полученные результаты промежуточным образованием дегидробензола XLVI — шестичленного цикла с двумя двойными и одной Нефиковская диффузия (называемая также случаем диффузии II) — это аномальное поведение, которое не удается описать в рамках законов Фика. Таким поведением могут характеризоваться полимеры при температурах, лежащих ниже температуры стеклования, а также сшитые и кристаллические полимеры при температурах выше температуры стеклования. Аномально диффузное поведение проявляется в наличии существенных отклонений от линейной зависимости между .абсорбцией пенетранта и корнем квадратным из времени диффузии (рис. 37.4). При нефиковской диффузии скорости абсорбции и десорбции не равны между собой. Показано [34], что увеличение содержания активного и особенно структурного технического углерода ведет к уменьшению» эластической восстанавливаемости .смеси. При одинаковых дозировках усадка смесей, наполненных высокоструктурным техническим углеродом, меньше усадки смесей, наполненных техническим углеродом пониженной структурности [34]. Наполненные смеси. характеризуются большой устойчивостью потока при шприцевании! и увеличении критического напряжения сдвига, после которого возникает эластическая турбулентность. Аномальное поведение смесей на вальцах менее вероятно для наполненных техническим углеродом смесей эластомеров. Нефиковская диффузия (называемая также случаем диффузии II) — это аномальное поведение, которое не удается описать в рамках законов Фика. Таким поведением могут характеризоваться полимеры при температурах, лежащих ниже температуры стеклования, а также сшитые и кристаллические полимеры при температурах выше температуры стеклования. Аномально диффузное поведение проявляется в наличии существенных отклонений от линейной зависимости между .абсорбцией пенетранта и корнем квадратным из времени диффузии (рис. 37.4). При нефиковской диффузии скорости абсорбции и десорбции не равны между собой. Винштейн с сотрудниками [702] отметили аномальное поведение некоторых ( эфиров цинхониновой кислоты. При обработке эфира (XVII) амидом натрия а бензоле, а затем водой эфир расщепляется. В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 лик из бромистого аллила образуется «аномальный* 1,3-дибромпропан. Описаны многочисленные примеры таких реакции [356], «Аномальное^ присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радиналообразуюшдми веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах [157]: «Нормальное» присоединение НВг к стиролу, пропилену и изобутилену протекает так быстро, что добавка железа не вызывает «аномального» присоединения, введение некоторых антиокислителей, например катехина и тиофенола [1ЬО], полносгыи--подавляет «аномальное» присоединение ж к галогеинрованнвм олефинам. Ь двух следующих примерах, из которых первый, правда, является спорным, показано, что «аномальное» присоединение НВг к олефипам катализируется не только перекисями, азоязобутиронитрилом и подобными веществами. Так, при введении: сухого НВг (в условиях, исключающих доступ влаги) при пормалг.ном давлении внере-мешииаемын раствор свободных от перекисей пентеиа-1 или гептоиа-1 и СС1а плж гек-сане при температуре от —10 до —12Ч С или в ледяной уксусиой кислоте цри температуре от 0 до 5° С (1,5—3 ч) получаются исключительно 1-бромпснтан или 1-бромгептан [1G1]. При встряхивании, этих олефинов в течение около двух месяцев при комнатной температуре в томисте с 48% -ной водной бромистоводородной кислотой происходит присоединение с образованием исключительно 2-бромпеитана или 2-бромгептана. Пропилен, к которому в отсутствие растворителей НВг присоединяется с образованием 2-бромиропана [162], дает в н-пентане, несмотря на отсутствие перекисей и воздуха, тоже продукт «аномального? присоединения — 1-бромпроиан (эффект разбавле-нпя) [Ш]. Добавление инициирующих образование свободных радикалов веществ пр( реакции «^-ненасыщенных карбоновых кислот или их эфиров с НВг не влияет вг нступдевле брома в р-положение. Однако возможно «аномальное» присоединение НВ: к м-яенасыщенным кислотам и их эфирам, у которых С=Освязи и карбоксильная группа разделстш группами СН2, с образованием а-бромкарбоновых кислот ИЛ] эфиров. К ундециленовой кислоте или ее этиловому эфиру в бензоле НВг прис соединяется «нормально», если вводить его с водородом, добавлять в* качеств! антиокислителя дифениламин или предварительно удалять загрязнения (адьде гиды), которые могут образовывать с воздухом перекиси. В присутствии пере кисеи, которые специально вводят или которые самопроизвольно образуют^ из примесей альдегидов в результате аутоокислепия кислородом воздуха, про исходит «аномальное» присоединение НВг и получается 1 1-бромундеканова! кислота или ее этиловый эфир [205, 218]. * [Наряду с «нормальным* присоединением углеродного атома диазо-алкана в (5-положение к активирующей группе возможно «аномальное» присоединение в это положение непредельного соединения концевого атома азога диазогруппы. Тот или иной вид присоединения определяется специфическими электронными и стерическими факторами диазоалкана и оле- конденсации должно быть не ожидаемое («нормальное») соединение XXIII, а сложный эфир XXIV, который формально образуется в результате присоединения молекулы донора в виде фрагментов СП»— и —СН(СК)СООС2НЙ. Такую реакцию называют «аномальной» реакцией Михаэля. Считается, что в этом и в других подобных случаях, изученных Торпе и сотрудниками, продукты конденсации образуются в результате непосредственного присоединения мстилыюй группы как одной из частей донора. «Аномальное» присоединение мстилмалонового эфира заключается в кажущемся присоединении фрагментов CjHfiOCO— и —СЩСНОСООСвЩ. С исторической точки зрения ориентация соединения ИХ в сво-боднорадикальпых реакциях присоединения к несимметрично ламе-щепным олефинам получила название «присоединение против правила Марковникова» или аномальное присоединение, по сравнению Развитый подход [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ("голова к хвосту"), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолекулярное взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолекулярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, "голова к голове"), как это схематически изображено на рис. 42,6, то межмолекулярное ние из этого правила). Обычно аномальное присоединение газообраз- Это аномальное присоединение промотируется свободнора-дикальными инициаторами, неполярными растворителями и высокими температурами (выше 100°С). Синтетическое значение этой аномальной реакции очевидно из примера пре-пентена-1 в 1-бромпентан [38].  Ароматических растворителях Ациклические углеводороды Ароматическими кислотами Ароматическими свойствами Ароматическим характером Ароматическим субстратом Ароматической структуры Ароматического характера Ароматического замещения |
- |
Навигация