|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аномального присоединения Заслуживают внимания данные рассмотрения зависимости молекулярно-массового распределения бифункционального препо-лимера различной полидисперсности и распределения цепей между узлами разветвления в реакциях образования трехмерных структур [49]. Весьма неожиданным оказалось влияние молекулярной массы в диапазоне (2,3-=- 5,0) -104 сегментированных эластомеров на температуру стеклования, сопротивление многократным деформациям, раздиру и гистерезис. Вероятно, причину аномального поведения этих систем следует искать в реструктурировании и упорядочении самих сегментов [50]. Для объяснения процесса образования стереоблокполимера, состоящего из блоков изотактического и атактического строения, можно предположить, что катализатор периодически утрачивает способность ориентировать молекулы мономера, присоединяемые к макромолекулярной цепи. Причины такого аномального поведения стереоспецифических катализаторов пока не установлены. Причина такого аномального поведения бицикло[2,2,2]-гександиона-2,6 заключается в том, что электронная пара карбаниона у мостикового углеродного атома зафиксирована жесткой структурой молекулы на одной из spa-орбиталей, которая лишена возможности заметного перекрывания с р-орбиталями карбонильной группы, вследствие большого угла между ними. Впоследствии к исследованию подобного «аномального» поведения спиртовых растворов щелочей по отношению к по лига логеттовым соединениям отнеслись с большим вниманием. В частности, А. П. Сабансс'йь™ же было показано flj, что при такой обработке СТГВг- ОНВг можно в зависимости от избранных условий направить реакцию как по пути преимущественного образования ацетилена, так и по пути образования бромацстилена2. На примере СП^-СВг --- Причина такого аномального поведения галогенированных олефинов заключается не в антараповерхностиом циклоприсоединении, а скорее в том, что эти реакции не являются синхронными [78]. Они представ* ляют ступенчатые процессы, протекающие через днраднкальные ннтер-медиаты, стабилизованные галогеняыми заместителями. Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью [i0. Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной~массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях: анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение В. Мейер утверждал, что открытие им тиофена в 1883 г. было делом случая [1]. В ходе лекции ему понадобилось показать образование индофе-нина—вещества темноголубого цвета, которое образуется при смешивании бензола, выделенного из каменноугольной смолы, с изатином и концентрированной серной кислотой. До этого времени образование голубого вещества считалось характерной пробой на бензол. Мейер, который был осторожным и искусным экспериментатором, получил индофенин из каменноугольного бензола как раз перед началом лекции. Естественно, что он был весьма удивлен, когда оказался не в состоянии получить голубое вещество при демонстрации во время лекции. После того как его ассистент Зандмейер сообщил ему, что для лекционной демонстрации был взят другой образец бензола, а именно полученный декарбоксилированием бензойной кислоты, Мейер немедленно заявил своей аудитории, что объяснение аномального поведения бензола будет иметь важное значение. с амидом натрия; 4) слабые основные свойства пиридина; 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных; 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров; 7) активность водородов метильной группы а- и -рпиколинов, но не Р-ПИКОЛИНЗ; 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов; 9) легкость декарбо-ксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием «ароматичности» положения 3 в ядре пиридина и «аномального поведения» 2- и 4- (или а- и Y-) положения. Все перечисленные выше свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. Тефрозин [356] представляет собой океидегвелин ротенолонового типе и может получаться при окислении дегвелина кислородом воздуха. Он легко дегидратируется и образует продукт, идентичный дегидродегвелину. При окислении этого продукта образуется тефровая кислота С23Н22Оц, строение которой, вероятно, выражается формулой СП. Следовательно, при окислении раскрывается двойная связь, причем этот процесс не сопровождается, как обычно, одновременным разрывом эфирной связи в 2,2-диметилхроменовом кольце. Если эта структура подтвердится, то мы будем, возможно, иметь единственный пример аномального поведения 2,2-диметил-А3-хроменовой группы по отношению к окислителям. В. Мейер утверждал, что открытие им тиофена в 1883 г. было делом случая [1]. В ходе лекции ему понадобилось показать образование индофе-нина—вещества темноголубого цвета, которое образуется при смешивании бензола, выделенного из каменноугольной смолы, с изатином и концентрированной серной кислотой. До этого времени образование голубого вещества считалось характерной пробой на бензол. Мейер, который был осторожным и искусным экспериментатором, получил индофенин из каменноугольного бензола как раз перед началом лекции. Естественно, что он был весьма удивлен, когда оказался не в состоянии получить голубое вещество при демонстрации во время лекции. После того как его ассистент Зандмейер сообщил ему, что для лекционной демонстрации был взят другой образец бензола, а именно полученный декарбоксилированием бензойной кислоты, Мейер немедленно заявил своей аудитории, что объяснение аномального поведения бензола будет иметь важное значение. с амидом натрия; 4) слабые основные свойства пиридина; 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных; 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров; 7) активность водородов метильной группы а- и -рпиколинов, но не Р-ПИКОЛИНЗ; 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов; 9) легкость декарбо-ксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием «ароматичности» положения 3 в ядре пиридина и «аномального поведения» 2- и 4- (или а- и Y-) положения. Все перечисленные выше свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. «Нормальное» присоединение НВг к стиролу, пропилену и изобутилену протекает так быстро, что добавка железа не вызывает «аномального» присоединения, введение некоторых антиокислителей, например катехина и тиофенола [1ЬО], полносгыи--подавляет «аномальное» присоединение ж к галогеинрованнвм олефинам. Ь двух следующих примерах, из которых первый, правда, является спорным, показано, что «аномальное» присоединение НВг к олефипам катализируется не только перекисями, азоязобутиронитрилом и подобными веществами. Так, при введении: сухого НВг (в условиях, исключающих доступ влаги) при пормалг.ном давлении внере-мешииаемын раствор свободных от перекисей пентеиа-1 или гептоиа-1 и СС1а плж гек-сане при температуре от —10 до —12Ч С или в ледяной уксусиой кислоте цри температуре от 0 до 5° С (1,5—3 ч) получаются исключительно 1-бромпснтан или 1-бромгептан [1G1]. При встряхивании, этих олефинов в течение около двух месяцев при комнатной температуре в томисте с 48% -ной водной бромистоводородной кислотой происходит присоединение с образованием исключительно 2-бромпеитана или 2-бромгептана. Пропилен, к которому в отсутствие растворителей НВг присоединяется с образованием 2-бромиропана [162], дает в н-пентане, несмотря на отсутствие перекисей и воздуха, тоже продукт «аномального? присоединения — 1-бромпроиан (эффект разбавле-нпя) [Ш]. Эффект раэбааленин в сочетании с добавкой перекиси используется для направления реакций в сторону «аномального» присоединения. При отсутствии растворителей НВг очень быстро присоединяется к стиролу с образованием «нормального» ct-фенилэтилбромида. В присутствии пере-кисп обрадуется только около 7% продукта «аномального* присоединения. Но если в раствор 1 моль стирола в 6 моль н-пентана с- добавкой 0,02 .моль перекиси лаурила в течение нескольких часов вводить НВг, то получается 80% [З-феиилэтилбромида [IG-i]. Для проведения «аномального» присоединения ННг добавляют перекиси или зтримрняют У Ф-облучение [190]. Для проведения «аномального» присоединения НВг к высшим ненасыщенных спиртам нужно предварительно перевести спирты в сложные эфиры. К ундецеиояу например, ПВг присоединяется даже в присутствии перекисей с образование* 10-бромундеканола-1 — продукта «нормального» присоединения, а к уидецевилацетат; в присутствии перекисей он может присоединяться «аномально», но при добавление антиокислителей (водород и дифениламин) происходит «нормальное» присоедини иие [205]. Случаи аномального присоединения галоида к соединениям с сопряженной Только в случае бромистого водорода ничто не препятствует действию перекиси и суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий аномального присоединения имеет положительное значение. Поэтому в перекисных условиях лишь бромистый водород может присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковннкова (т. е. может испытывать «перекисный эффект Хараша»). Рациональное объяснение аномального присоединения бромистого водорода к алкенам было дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Они обнаружили, что при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется по механизму электрофильного присоединения по двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных перекисных добавок, таких как перекись беизоила, Наиболее удовлетворительный механизм аномального присоединения бромистого водорода, так называемого присоединения против правила Марконпикова, — это свободнорадикальпый цепной процесс с участием атомов брома в качестве переносчиков цепи; этот механизм впервые предложили Хараш с сотрудниками и Хей и Уотсрс [10]. Согласно соотношению (87), температура стеклования полимера при наличии аномального присоединения звеньев будет пониженной. Ниже на конкретном примере расчета это будет продемонстрировано.  Ароматических соединениях Ароматических сульфоновых Ароматическими остатками Ароматическими углеводородами Ароматическим соединениям Ароматическим углеводородом Ароматическое соединение Ароматического растворителя Ациклических соединениях |
- |
Навигация