|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ацетиленового соединения гент, эквивалентный синтонам НС=С° или "С=С . Если учесть многообразие возможных трансформаций ацетиленового фрагмента (например, гидрирование в а л кепи или алканы, гидратацию в карбонильные производные и другие реакции присоединения), то становится очевидной эквивалентность ацетилена сннтопам Of иС^ с самой различной функциональностью С2-фрагмепта. Ci-синтоны на основе ацетилена. Какизвестно, ацетилен, благодаря кислотному характеру протонов, способен давать соли (ацетидсниды) под действием сильных оснований. Моноацетилениды НООМ" (М = металл) в реакциях с электрофилами (Е1) образуют монозамещснныс производные ацетилена НС=С— Е1. Последние, в СБОЮ очередь, также способны давать ацети-лениды, реакции которых с другими электрофилами (Е2) будут приводить к соединениям типа Е2— CsC-E1. Следовательно, ацетилен может рассматриваться как реагент, эквивалентный и синтону НС=С~, и синтону ~С=С~. Далее, если учесть возможности трансформаций ацетиленового фрагмента (например, гидрирование до алкенов или алканов, гидратацию по Кучерову, а также и ряд других реакций присоединения), то становится очевидной эквивалентность ацетилена синтонам ~Сг и 2~С2 как насыщенным, так и с самой разнообразной функциональностью С2-фрашента. Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2,2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетиленового фрагмента в алкиндикобальтгексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катионов, и последние могут служить активными электро филами в реакциях с различными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схеме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [341] короткого синтеза триииклического соединения 409 из ациклического субстрата 410, в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а, что позволяет использовать последний для внутримолекулярного пропаргилирования имеющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411. На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции по внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стерсоселсктивностью. Сг-сннтоыына основе ацетилена. Как известно, ацетилен, благодаря кислотному характер у протонов, способен давать соли (ацетилсниды) под действием сильных оснований. Моноацетилениды НС^ОМ* (М = металл) в реакциях с электрофилами (Е1) образуют монозамешенные производные ацетилена HCiC—E1. Последние, в свою очередь, также способны давать ацети-лениды, реакции которых с другими электрофилами (Е2) будут приводить к соединениям типа Е2—СзС-Е1. Следовательно, ацетилен может рассматриваться как реагент, эквивалентный и синтону HCsC~, и синтону ~С=С~. Далее, если учесть возможности трансформаций ацетиленового фрагмента (например, гидрирование до алкенов или алканов, гидратацию по Кучерову, а также и ряд других реакций присоединения), то становится очевидной эквивалентность ацетилена синтонам ~С^ и :~С2как насыщенным, так и с самой разнообразной функциональностью С2-фрагмента. Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2.2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетиленового фрагмента в алкиндикобалытексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катионов, и последние могут служить активными электрофилами в реакциях с различными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схеме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [341 ] короткого синтеза трициклического соединения 409 из ациклического субстрата 410, в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а, что позволяет использовать последний для внутримолекулярного прогаргилирования имеющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411. На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции во внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стерсоседсктивностью. одной из стадий последующих метаболических процессов, имеется ступенька, обеспеченная соответствующим ферментом (очевидно, специфической дегидрогеназой), ведущая к ацетиленовой связи путем дегидрирования олефинового фрагмента. Кумулены же, в свою очередь, могут быть образованы изомеризацией метилен-ацетиленового фрагмента в условиях кислотно-основного катализа (схема 12.1.7). Полученный из 31 бензилиденацеталь 38 мы попытались регио-селективно раскрыть с помощью NBS21 в бромбензоат 39 - один из возможных эквивалентов 25, однако реакция протекала неоднозначно с «затрагиванием» ацетиленового фрагмента. Некоторые другие примеры применения этого общего подхода иллюстрируют схемы (84) — (88). Использование диацетиленов (схема 86) [173] родственно биогенезу природных тиофенов [173]; оно протекает гладко также при замене одного ацетиленового фрагмента эпоксидной функцией. Значительный интерес представляет превращение адипиновой кислоты в дихлорангидрид тиофендикар-боновой-2,5 кислоты (схема 87) [174]; взаимодействие серы и мор-фолина (в условиях реакции Вильгеродта) с алкиларилкетоиами (схема 88) [175] напоминает реакцию Гевальда (см. разд. 19.1.14.3). Классическая реакция Бенари имеет множество вариантов и на для синтеза некоторых гидрокситиофенов [176]. Са-синтоны на основе ацетилена. Как известно, ацетилен, благодаря кислотному характеру протонов, способен давать соли (ацетилениды) под действием сильных оснований. Моноацетилениды НС=С~М+ (М = металл) в реакциях с электрофилами (Е1) образуют монозамещенные производные ацетилена НС=С— Е1. Последние, в свою очередь, также способны давать ацетилениды, реакции которых с другими электрофилами (Е2) будут приводить к соединениям типа Е2-С=С— Е1. Следовательно, ацетилен может рассматриваться как реагент, эквивалентный и синтону НОО, и синтону ~С=С~. Далее, если учесть возможности трансформаций ацетиленового фрагмента (например, гидрирование до алкенов или алканов, гидратацию по Кучерову, а также и ряд других реакций присоединения), то становится очевидной эквивалентность ацетилена синтонам ~С2 и 2~С2 как насыщенным, так и с самой разнообразной функциональностью С2-фрагмента. Еще одно преимущество внутримолекулярного варианта реакции Посо-на—Кханда состоит в возможности достаточно быстрой сборки требуемых субстратов с использованием специфических особенностей реакционной способности ц-алкиндикобальтгексакарбонильных комплексов. Как мы уже отмечали ранее (см. разд. 2.2.3.6., схемы 2.43 и 2.44), превращение ацетиленового фрагмента в алкиндикобальтгексакарбонильный комплекс приводит к резкому повышению стабильности соответствующих пропаргильных катионов, и последние могут служить активными электрофилами в реакциях с различными С-нуклеофилами (реакция Николаса, см., например, [18а]). На схеме 2.137 показана схема выполненного Шрайбером [341] короткого синтеза трициклического соединения 409 из ациклического субстрата 410, в которой исчерпывающим образом использованы химические свойства алкиндико-бальтгексакарбонильных комплексов. В самом деле сначала этот фрагмент «работает» на стабилизацию пропаргильного катиона 410а, что позволяет использовать последний для внутримолекулярного пропаргилирования имеющегося в структуре аллилсиланового остатка, приводящего к циклооктино-вому производному 411. На следующей стадии этот же фрагмент выступает в роли реагирующей функции во внутримолекулярной циклизации Посона— Кханда, которая в данном случае протекает с высокой стереоселективностью. Полученный из 31 бензилиденацеталь 38 мы попытались регио-селективно раскрыть с помощью NBS21 в бромбензоат 39 - один из возможных эквивалентов 25, однако реакция протекала неоднозначно с «затрагиванием» ацетиленового фрагмента. Взаимодействие диэтилсульфата с различными ароматическими магнийорганическими соединениями ведет к получению углеводородов [452] с довольно высоким выходом, тогда как из алкил-магнийгалоге&идов, за исключением ацетиленового соединения [427], в тех же условиях образуются с заметным выходом только галоидные алкилы: Малолетучие ацетиленовые соединения (например, фенилаце-тилен) прибавляют через капельную воронку. По окончании прибавления ацетиленового соединения реакционную массу перемешивают при комнатной температуре. Критерием окончания реакции служит прекращение выделения пузырьков газа (метана или этана). Для полного завершения реакции смесь нагревают на водяной бане. Внешним признаком превращения реактивов Гриньяра в реактивы Йоцича может служить некоторое изменение ок- что зависит от заместителей R и R', Кислород присоединяется к наиболее удаленному от алектрожоакцепторной группы атому углерода ацетиленового соединения. Если нот существенной разницы в цолярности заместителей R и R'T образуется сдгесь кето-нов (I) и (II), Так, гидратация гептипа-2 в мотиловом спирте по методу Томаса с сотр. приводит к двум тевтонам — гсптаноьу-З и гошаноБу-З. почти Б равных количествах [62, 68]. Присутствие карбоксильной группы в молекуле ацетиленового соединения затрудняет присоединение галоидов. Ацетилендикарбоновая кислота и фенилпропиоловая кислота присоединяют только два атома брома. Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты (НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом (или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый (бромистый) винил или хлористый (бромистый) этилиден. Реакцию проводят путем нагревания под давлением ацетиленового соединения с насыщенным при температуре 0° водным раствором галоидоводородной кислоты37-38. Реакция идет лучше в присутствии катализаторов, например сулемы39 и полухлористой меди40. Хлористый и бромистый водород к ацетилену и его- низшим гомологам присоединяются также в газовой фазе при температуре 120—350° в присутствии хлоридов или бромидов тяжелых металлов, осажденных на силикагеле, активированном угле или асбесте; особенно активны хлорид и .бромид ртути41. При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - i/ыс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (i/мс-изомер): ацетиленового соединения возникают осложнения. Так, затруднено или невозможно гидрирование полиарилацетиленов, у которых ароматические заместители расположены вблизи тройной связи (1,1 ,4,4-тетрафенилбутин-2-ди-ол-1,4; 1,1,1,4,4,4-гексафенилбутин-2 и др.). Иногда, если структура ацетиленового соединения специфична, например, включает гидро-ксильные группы в пропаргильном положении или сближенные в пространстве и напряженные тройные связи, гидрирование даже в очень мягких условиях может сопровождаться гидрогенолизом, трансаннулярными и другими побочными реакциями: чески этим способом в молекулу исходного ацетиленового соединения удается вводить только первичные алкильные радикалы, причем не имеющие в /^-положении разветвления или активирующей группы типа Ph, Hal, RS, RC=C и т. п. Например: можно получить восстановлением соответствующего ацетиленового соединения (разд. Б.1). Возможны значительные вариации в структуре тракс-производного. Можно изменять алкильную группу в а-положении тетрагидропирана, причем это изменение зависит только от сочетания а,р-дихлортетрагидропирана и реактива Гринья-ра, заменять спиртовую группу в продукте реакции на галоген, а галогенпроизводное подвергать различным реакциям замещения. Еще более необычное превращение ацетиленового соединения в олефин открыл Цвейфель [188]  Активированные комплексы Активированным комплексом Активированного комплекса Активирующих заместителей Активными катализаторами Активными радикалами Активного катализатора Абсолютную конфигурацию Активность адсорбента |
- |
Навигация