Главная --> Справочник терминов


Антрахинон сульфокислоты IV. Антрахинон имеет 8 атомов водорода, способных к замещению. Как в нафталине, различают по две четверки равноценных между собой атомов: а (1.4.5.8) и р (2.3.6.7). Возможность изомерии и нумерация изомеров те же, что и в нафталиновых соединениях. Химические отношения замещенных антрахинона очень своеобразны, и многие заместители отличаются повышенной реакционной способностью сравнительно с их поведением при замещении бензольного ядра. Ниже мы встретим некоторые примеры своеобразия в реакционной способности антрахиноновых производных, так же как и нафталиновых.

2. Обмен нитрогруппы на сульфогруппу действием сульфита щелочного металла (.имеет значение преимущественно в ряду антрахиноновых производных).78).

Способ такого хлорирования, естественно, может найти применение лишь в исключительных случаях, применительно например к получению определенных по положению хлорозамещенных, также в ряду антрахиноновых производных и применительно к алкилнафталииам 43).

В ряду антрахиноновых производных нередко пользуются своеобразным методом введения хлора в ядро, именно—обработкой соединений в растворе или суспенсии в соляной кислоте солями хлорноватой кислоты. Реакции должно бы отвечать уравнение:

Тогда когда исходным материалом для реакции берется не кальциевая, а натриевая (или калиевая) соль сульфокислоты антрахинона, даже н при применении щелочноземельной гидроокиси не исключается образование нежелательных вторичных продуктов обработки: при взаимодействии гидроокиси кальция с образовавшимся сульфитом щелочного металла образуется едкая щелочь, которая содействует вышеуказанному образованию продуктов восстановления антрахиноновых производных.

В ряду антрахиноновых производных, где замещения в «-месте, как известно, совершаются с большой легкостью, образование ариламиновой группы на месте ОН или NH2, стоящей в этом активном а-положении, требует менее высокой температуры, чем р-заме-щения [иногда участия вспомогательных веществ, например В2О3 и), СНдСООН 12)], для своего завершения 13).

Араминироваиие антрахиноновых производных и главным образом аминоантрахинонов по недавнему немецкому патенту можно легко проводить, применяя первичные ароматические амины вместе

В последнее время появился интерес к получению эфиров серной кислоты энолеи, отвечающих некрасящим антрахиноновых производных. Примеры диазотирования таких эфиров, соответствующих аминоантрахинонам, мы уже встречали в главе о диазотировании.

Далее выяснилась возможность аналогичных вышеописанным превращений антрахиноновых производных без участия дымящей серной кислоты, но лишь с концентрированной серной кислотой в присутствии борной кислоты. При этом борная кислота, образуя эфиры с гидроксильными антрахиноновыми замещенными, делает окисляемое соединение устойчивым. Иногда прибавление борной кислоты полезно и в обработке с участием окислителя (МпО2) 6б). Введение в практику окисления1 антрахиноновых производных, проводимого в растворе серной кислоты, прибавки борной кислоты, следовательно образование в реакционной среде эфиров, например типа эфиров метаборной кислоты ROB:О, оказалось существенно важным для успеха многих процессов окисления.

Практически метод восстановления антрахиноновых производных до антраценовых может применяться лишь для синтеза тех соединений, которые непосредственно из антрацена не получаются или получаются с трудом. Такова например р-сульфокислота антрацена

Некоторые из подобных реакций были упомянуты нами выше: таковы диеновые синтезы антрахиноновых производных, получение бензантрона из антрона.

Реакция с меркаитидами. Легкость, с которой антрахинон-сульфокислоты реагируют с сульфогидратом натрия, заставляет предполагать, что они будут взаимодействовать и со щелочными растворами меркаптанов. Вначале было обнаружено, что нагревание калиевой соли антрахинон-1-сульфокислоты с тиофенолятом калия приводит к антрахинонилфенилсульфиду [463], н# что этого не происходит в водном растворе при 100° [464J. С другой стороны, алифатические меркаптаны уж при 60° легко вступают в реакцию

Антрахинонсульфокислоты. Антрахинон довольно легко сульфируется; при этом большей частью получаются смеси моно- и дисульфо-кислот, количественные соотношения которых варьируют с изменением условий сульфирования. Обе теоретически возможные изомерные антра-хинонмоносульфокислоты известны; одна называется а-, другая {3-фор мой.

В приведенном ниже обзоре (стр. 720) сопоставлены антрахинон-сульфокислоты, получаемые из антрахинона и обеих антрахинонмоно-сульфокислот при сульфировании с добавкой ртути и без нее.

Промышленный синтез ализарина — сплавление антрахинон-сульфокислоты с едким натром — почти одновременно разработан Гребе и Либерманом, Перкиным, а также Ризером. Раньше щелочное плавление проводилось без каких-либо добавок, и поэтому введение второй гидроксильной группы в молекулу ализарина происходило в результате окисления кислородом воздуха:

В настоящее время в промышленности ализарин производят исключительно путем синтеза из антрахинона. Из последнего, как уже было указано, сульфированием получают р-антрахинонсульфо-кислоту (стр. 376), которую действием щелочи переводят в соль. При сплавлении соли р-антрахинонсульфокислоты с твердой щелочью в присутствии окислителя (например, KNO3 — селитры) образуется фенолят ализарина

Соль (3-антрахинон-сульфокислоты

3. Если 1 моль 1-метиламино-2-антрахинонсульфокислоты обработать водно-спиртовым раствором 1 моль дитионита натрия, образуется 1-метиламиноантра-хинон. Каков механизм этой реакции?

4. При действии 4 % амальгамы натрия на смесь 5- и 8-нитро-1-антрахинон-сульфокислоты получен 1-аминоантрахинон. Дайте объяснения наблюдаемому факту.

12. Предложите схему получения 4,8-диамино-1,5-дигидрокси-2-антрахинон-сульфокислоты (краситель — кислотный синий антрахиноновый).

Об окислении антрацена окислами азота и воздухом при 200° см. па-< тенты 36*. Аналогично антрахинону из антрацена, получаются антрахинон-сульфокислоты из антраценсульфокислот 86а. При пропускании двуокиси азота через хлороформенную суспензию антрацена или его производных (например 9-нитроантрацена) происходит присоединение двуокиси азота к углеродным атомам 9 и 10 и получаются ди- и тринитродигидроантрацены, которые при действии пиридина легко переходят в 9-нитро- или 9, 10-ди-нитроантрацены Е6в. При этой реакции окисления в хинон не происходит, но замещаются именно те углеродные атомы, которые окисляются при переходе антрацена в антрахинон. Из 9,10-дихлорантрацена'таким образом получается 9, Ю-дихлор-9, Ю-динитро-9, Ю-дигидроантрацсн, который при кипячении в хлороформе чрезвычайно легко переходит в антрахинон.

б) Замена различных заместителей на аминогруппу. Второй метод получения аминоантрахинонов основан па том, что некоторые заместит тели, находящиеся в молекуле антрахинона, могут быть обменены на аминогруппу. 2-Амипоантрахинон, который является исходным веществом для приготовления ценных индантреновых и флавантреновых красок, получается нагреванием до 140° двух весовых частей аммониевой соли антрахинон-2-сульфокислоты с 25 объемными частями 25%-ного аммиака 594:




Ароматическими остатками Ароматическими углеводородами Ароматическим соединениям Ароматическим углеводородом Ароматическое соединение Ароматического растворителя Ациклических соединениях Ароматическом соединении Асимметрических углеродных

-
Яндекс.Метрика