Главная --> Справочник терминов


Ацетилирования целлюлозы Методика определения. В коническую колбу на 250 мл наливают 100 мл метилового спирта, 50 мл реактива Несслера (для количественного определения растворяют 50 г HgI2 в 250 мл 20%-ного раствора KI), 0,010 — 0,015 моль ацетиленового углеводорода и прибавляют из бюретки 50 жлО,5н. раствора NaOH. Избыток щелочи оттитровывают 0,5 н. H2SO4 по фенолфталеину.

121. Напишите схему получения 5-метил-1-гексина из 5-метил-1-гексена. Для ацетиленового углеводорода приведите примеры реакций присоединения и замещения.

131. При окислении ацетиленового углеводорода были получены уксусная СН3СООН и диметилуксусная (СНзЬСНСООН кислоты. Напишите структурную формулу исходного соединения и назовите его.

301. Из соответствующего ацетиленового углеводорода получите З-метил-2-пентанон и напишите для него реакцию бромирования и схему окисления.

302. Гидратацией соответствующего ацетиленового углеводорода получите 4,4-диметил-2-пентанон и напишите для него уравнения реакций образования семикарбазона и фенилгидразона.

487. Как можно получить метилпропилкетон из соответствующего ацетиленового углеводорода?

11. Гидратацией соответствующего ацетиленового углеводорода получите 4,4-диметилпентанон-2. Напишите для него уравнения реакций образования семикарбазона и фенилгидразона.

Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрывают от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацети-лениды разлагаются с выделением ацетиленового углеводорода.

В качестве катализаторов применяют пятихлористую сурьму21, же_ лезо, хлорное железо22-23; аналогично действует и свет. Лучший спосо проведения реакции заключается в одновременном введении хлора иб газообразного ацетиленового углеводорода в присутствии катализатора в растворитель, которым служит получаемое галоидопроизводное (сравни с хлорированием газообразных этиленовых углеводородов1^ стр. 559).

Реакция эта может быть осуществлена непосредственным нагреванием ацетиленового углеводорода с водой приблизительно до 300° ш. Удобнее проводить гидратацию многих ацетиленовых углеводородов, например толана СвНзС • CCeHs или калри-лидина CeHiaC : СН, растворением углеводорода в концентрированной серной кислоте с последующим разбавлением водой144. Этот способ пригоден и для некоторых кислот ацетиленового ряда; эфир фенилпропиоловой кислоты при этом превращается в бензоилуксусный эфир145. Многие ненасыщенные кислоты с тройной связью, которые почти не реагируют таким образом, все же способны превращаться в соответствующие кетоны с хорошими выходами при продолжительном нагревании со спиртовым раствором едкого кали 14Й.

тлллическим натрием в запаянных трубках при 100° [83] *. Продукт реакции — 'натриевое производное ацетиленового углеводорода — представляет собой почти сухой порошок; он может быть превращен в ацетиленовую кислоту карбонизацией, а разложением водой — в алкин. Найдено [17, 84], что для этой реакции необходима температура свыше 100°, причем в результате частично происходящего восстановления образуется небольшое количество олефина [83, 84]. Металлический натрий в этих реакциях с большим успехом можно заменить амидом натрия [27, 28]; при этом условия реакции не меняются, но амид натрия более удобен втемйрюшедаи, что он не восстанавливает тройную связь. Обычно дЦйЛ дешцкн применяют суспензию амида в инертном раствори-тёде Проводят изомеризацию при температуре около 110°, хотя иногда лучшие результаты получаются при 150—160П.

Наибольшее промышленное распространение получили методы ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в гомогенной и гетерогенной средах. Целлюлоза слегка набухает в ледяной уксусной кислоте. Для интенсификации процесса ацетилирования целлюлозу подвергают "активации" - обрабатывают жидкой или парообразной уксусной кислотой. При этом происходит переход аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое, приводящий к увеличению подвижности структурных элементов целлюлозы.

На кинетику ацетилирования целлюлозы влияют:

В ряде случаев замедление скорости указанных и других реакций целлюлозы связано с диффузионными факторами [4, 15]. Так, приведенная выше реакция ацетилирования целлюлозы зависит от влажности целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции, •обеспечивает большую доступность гидроксильных групп к атаке уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхления надмолекулярных структур.

либо каталитическим радикальным окислением ацетальдегида. Ацетангидрид вместе с уксусной кислотой используется, например, для ацетилирования целлюлозы (получение ацетатного шелка, см. разд. 7.5.3), салициловой кислоты (синтез аспирина) и т. д.

На первой стадии ацетилирования целлюлозы образуется триацетат целлюлозы [СбН7О2(ОСОСН3)з]п, который далее частичным омылением превращается в так называемый «вторичный ацетат», содержащий около 50% связанной уксусной кислоты. Полученный ацетат целлюлозы растворим в органических растворителях.

в технике, в разнообразных процессах ацетилирования (целлюлозы, фено-

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза) - сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты. Невозможность ацетилирования уксусной кислотой обусловлена кристаллическим строением целлюлозы, сильным межмолекулярным взаимодействием, главным образом, водородными связями. Для ацетилирования целлюлозы необходимо применять более активный ацетилирующий агент- уксусный ангидрид

Механизм ацетилирования целлюлозы. Реакция ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом идет медленно. Поэтому для ускорения реакции применяют катализаторы - сильные минеральные кислоты, серную или хлорную.

Механизм ацетилирования целлюлозы до конца еще не выяснен. В присутствии кислотного катализатора, по аналогии с ацетилированием низкомолекулярных спиртов, ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом идет не по реакции замещения S (как при нитровании), а по особому типу реакции присоединения с ацильным расщеплением (т.е. расщеплением по связи ацил-кислород), катализируемому кислотой, Аас, по бимолекулярной реакции АК2 (механизм А) или мономолекулярной Ацс! (механизм Б). Возможны и другие механизмы (В и Г).

Так как реакция ацетилирования целлюлозы необратима, при исчерпывающем ацетилировании в качестве продукта получается триацетат целлюлозы, называемый первичным ацетатом. Он не растворим в ацетоне и этилацетате - наиболее широко применяющихся в технике растворителях. Для получения растворимого в ацетоне и этилацетате продукта триацетат подвергают частичному гидролизу разбавленной серной кислотой и получают вторичный ацетат с меньшей степенью замещения. Его иногда называют диацетатом целлюлозы, хотя это название и неправильно. При гидролизе из ацетилцеллюлозы удаляются и сульфатные группы.

Отжатую целлюлозу заливают ацетилирующей смесью без катализатора. Когда реакционная смесь охладится до 25 °С, в ацети-лятор постепенно вводят хлорную кислоту в количестве 0,7—€,8% от массы сухой целлюлозы. Процесс ацетилирования целлюлозы экзотермичен и сопровождается разогревом смеси. Для регулирования температуры, которая к концу процесса не должна превышать 38 °С, реакционную смесь пропускают через охлаждаемый теплообменник 4. Ацетилирование контролируют по вязкости реакционной смеси, которая по мере протекания процесса снижается. Продолжительность процесса 4—6 ч.




Активированных комплексов Активированной метиленовой Активированном комплексе Абсолютном метиловом Активными красителями Активными свойствами Активного комплекса Активного промежуточного Активность характеризует

-