|
|
|
Главная --> Справочник терминов Апротонные растворители Применяемые конденсирующие агенты в большинстве случаев не могут являться характеристикой для процессов конденсации, так как один и тот же конденсирующий агент может быть использован при проведении весьма различных по химической сущности процессов. Например, концентрированная щелочь может применяться в процессах конденсации, протекающих с выделением воды, водорода и хлористого водорода. Однако характер конденсирующего агента является важнейшим фактором, определяющим конструкцию аппаратуры, применяемой в процессах конденсации, и компоновку аппаратурных агрегатов. В большинстве случаев аппаратурно-технологическое оформление процессов конденсации определяется свойствами применяемого конденсирующего агента и условиями проведения процесса. В соответствии с этим наиболее важные и технически разработанные процессы конденсации можно классифицировать, исходя из свойств применяемых конденсирующих агентов, следующим образом: Дальнейшая обработка основных продуктов реакций заключается в нейтрализации, подкислении, перегонке и других, также несложных операциях; поэтому аппаратурно-технологическое оформление этих процессов довольно просто. В последующих разделах данной главы рассматриваются лишь аппараты, предназначенные для проведения процессов под давлением, и специфическое вспомогательное оборудование, необходимое для создания давления, дросселирования сжатых жидкостей и паров и регенерации летучих веществ, отгоняющихся из реакционных аппаратов п)и*"снижении давления. основы процессов, а также их аппаратурно-технологическое Аппаратурно-технологическое оформление процесса... 307 Аппаратурно-технологическое оформление 353 Аппаратурно-технологическое оформление процесса. 383 Аппаратурно-технологическое оформление... 404 Аппаратурно-технологическое оформление ... 414 Аппаратурно-технологическое оформление.. 444 параметры, на которые влияет аппаратурно-технологическое офор- Аппаратурно-технологическое оформление апротонные растворители Водородная связь Специфические взаимодействия: тетрабензиламмоний. Апротонные растворители: Кроме того, как это ни парадоксально, высокополярные апротонные растворители типа ГМТАФ и ДМСО способствуют гетеролизу таких субстратов, как тозилаты и алкилсульфаты, даже если они содержат первичные алкильные группы. В отличие от алкилгалогенидов эти субстраты склонны к гетеролизу вне зависимости от строения органического радикала R, так как при этом образуются анионы, в которых возможно рассредоточение избыточной электронной плотности равномерно по трем атомам кислорода («хорошая» уходящая группа), что благоприятствует их стабилизации, а богатый энергией кар-бокатион R+ стабилизируется сольватацией его молекулами растворителя, например: 1. Неполярные апротонные растворители, обладающие небольшим или равным нулю дипольным моментом (ti) и малой диэлектрической проницаемостью (в) (табл. 9). Часто применяют апротонные растворители -- полярные вещест- Катализаторы обоих рассмотренных типов переводят анионы в органическую фазу, но существует и еще один фактор. Имеются доказательства того, что натриевые и калиевые соли многих анионов, даже если они могут быть растворены в органическом растворителе, реагируют очень медленно (исключение составляют диполярные апротонные растворители), так как в этих растворителях анионы существуют в виде ионных пар с катионами натрия или калия и не обладают достаточной свободой для атаки на субстрат (разд. 10.12). К счастью, склонность к образованию ионных пар у четвертичных и положительно заряженных криптатных ионов существенно понижена, поэтому анионы в этих случаях достаточно свободны для атаки. Такие анионы иногда называют «голыми». С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr~ можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr~ вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметил-формамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфор-триамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нук-леофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr~ или SR в присутствии каталитических количеств (PhsP^Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS~ в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SRN!. Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике; высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70]: 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы; 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители; 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8); 4) реакции сын-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит ангы-элиминирование; однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анги-элиминирование наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-элиминирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1); 5) реакции происходят в соответствии с правилом Зайцева (см. разд. 17.6, пункт 3), что не противоречит здесь условиям ангы-элиминирования. 1. Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— ElcB. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включающему ионные ин-термедиаты. При наличии нейтральных, уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и ElcB будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители про-мотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. Условно растворители разделяют на а п о л я р н ы е а п р о т о н -ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод; их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент ц меньше 2 D. Биполярные апротонные растворители — N, Л/"-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют е > 15 и ц, > 2,5 D. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей. Анионы, катионы и нейтральные полярные молекулы по-разному сольватируются растворителями различных классов. Слабее всего действуют аполярные апротонные растворители, срльватирующие растворенное вещество слабыми неспецифическими силами. Поэтому соли, растворенные в таких растворителях, не диссоциируют на ионы и существуют в виде контактных ионных пар.  Ароматически связанного Ароматического альдегида Ароматического субстрата Ароматическому субстрату Ароматическом замещении Асимметрическое восстановление Асимптотически приближаются Ассоциатов макромолекул Атактических полимеров |
- |
Навигация