Главная --> Справочник терминов


Апротонных растворителях Из первичных и вторичных галогенопроизводных нитросоедине-ния получаются с хорошим выходом, если реакция проводится в апротонных диполярных растворителях и в качестве реагента используется NaNO2. Первичные нитросоеди нения можно получить с достаточно хорошим выходом и с AgNO2, однако реакцию следует вести в неполярном растворителе (эфир). В этих условиях действие Ag+ оказывается недостаточным, чтобы реакция протекала по механизму Sjvl. В реакциях с вторичными галогенопроизводными применение AgNO2 существенно уменьшает выход нитросоединений. В реакциях третичных галогенопроизводных в любых условиях основными продуктами реакции являются нитриты и алкены.

к действию апротонных диполярных растворителей, а также циклизующих смесей

Исследована [128} кинетика реакции фенилацетилена с«уль-. фид-ионо№ в среде водных апротонных диполярных растворителей: ГМФТА, ДМСО, ТЭФО. Как было показано выше, в результате реакции_образуется ^ис-^ис-ди(2-фенилвинил)сульфид (XII) с выходом, близким к количественному. Условия: температура 50—100°, соотношение фенилацетйлен^агб-ЭН^^ОН^раство-ритель~2:1:1:10 (в молях), 1% гидрохинона от веса фенилацетилена, время реакции — до двух часов:

При взаимодействии ацетилена и элементного теллура в присутствии КОН в среде водных апротонных диполярных раствори-, телей (ДМСО, ГМФТА, тетрагидрофурана, диметилового *эфира этиленгликоля, дивинилового-эфира диэтиленгликоля) образуется дивинилтеллурид (ХХУП) [234, 235]: '

С целью проверки общности реакций, обнаруженных на примере солей диалкилдитиокарбаминовых кислот, предпринята по-' пытка осуществить присоединение активированного дниона тио-уксусной кислоты к ацетилену, используя суперосновные среды на базе апротонных диполярных растворителей, краун-эфиров и родственных комплексообразователей как в гомогенных, ' так и в двухфазных системах [353]. . ^

Конфигурация продукта неизвестна. Этот единственный до работ (123, 353, 360] пример одностадийного превращения а, §-ненасыщенного тиоацетата в замещенный ДВС под действием системы ацетилен-основание имеет принципиальное значение для обоснования вышеприведенной схемы, поскольку он прямо подтверждает возможность' непосредственного, и, эффективного перехода от промежуточного винилтиоацетата к ДВС. Эта возмонЬ-ность проверена экспериментально в'работе [353], в которой впервые осуществлена реакция винилтиоацетата с ацетиленом. Как и предполагалось, винилтиоацетат легко прореагировал с ацетиленом в апротонных дипОлярных растворителях с расщеплением -(0)С—S связи и образованием ДВС:

Исследована [128} кинетика реакции фенилацетилена с«уль-фид-ионо№ в среде водных апротонных диполярных растворителей: ГМФТА, ДМСО, ТЭФО. Как было показано выше, в результате реакции_образуется ^ис-^ис-ди(2-фенилвинил)сульфид (XII) с выходом, близким к количественному. Условия: температура 50 — 100°, соотношение фенилацетйлен^а28-9Н20:КОН:раство-ритель~2:1:1:10 (в молях), 1% гидрохинона от веса фенилацетилена, время реакции — до двух часов:

При взаимодействии ацетилена и элементного теллура в присутствии КОН в среде водных апротонных диполярных раствори-^ телей (ДМСО, ГМФТА, тетрагидрофурана, диметилового 'эфира этиленгликоля, дивинилового-эфира диэтйленгликоля) образуется дивинилтеллурид (XXVII) [234, 235]: '

С целью проверки общности реакций, обнаруженных на примере солей диалкилдитиокарбаминовых кислот, предпринята по-' пытка осуществить присоединение активированного дниона тио-уксусной кислоты к ацетилену, используя суперосновные среды на базе апротонных диполярных растворителей, краун-эфиров и родственных комплексообразователей как в гомогенных, ' так и в двухфазных системах [353]. . ^

Конфигурация продукта неизвестна. Этот единственный до работ (123, 353, 360] пример одностадийного превращения a, g-ненасыщенного тиоацетата в замещенный ДВС под действием системы ацетилен-основание имеет принципиальное значение для обоснования вышеприведенной схемы, поскольку он прямо подтверждает возможность непосредственного и эффективного перехода от промежуточного винилтиоацетата к ДВС. Эта возмонЬ-ность проверена экспериментально в'работе [353], в которой впервые осуществлена реакция винилтиоацетата с ацетиленом. Как и предполагалось, винилтиоацетат легко прореагировал с ацетиленом в апротонных диполярных растворителях с расщеплением -(0)G — S связи и образованием ДВС:

При алкилировании 5,6-диметил-2-аминотиено[2,3-й?]пиримидинона-4 образуется два продукта метилирования - по атомам N(3) и N(2). В протонном растворителе "мягкий" алкилирующий агент приводит в основном к продукту N(3)-метилирования (85-87%), а в случае "жесткого" - доля продукта 1ЧГ(2)-метили-рования увеличивается до 27-30%). В апротонных диполярных растворителях содержание последнего достигает 35%.

При метилировании в спиртовом растворе с метилиодистым 5,7-диметил-2-тиоксопиридо[2,3-й?]пиримидинона-4 образуется смесь продуктов метилирования в соотношениях 26 : 64 : 10. Эти результаты согласуются с принципом ЖМКО (для данной системы более "мягким" является S-центр). Осуществление реакции в апротонных диполярных растворителях (ДМФА) способствует увеличению доли продукта метилирования по более "жесткому" реакционному центру. Такая же тенденция наблюдается и при увеличении "жесткости" метилирующего агента.

Диполь-дипольное взаимодействие в биполярных апротонных растворителях:

Эта закономерность, названная «правилом SN2», имеет общий характер. Так, при действии на оптически активные гало-генпроизводные различными нуклеофильными реагентами (например, СН3О~, НО~) в апротонных растворителях образуются с практически 100%-ми выходами инвертированные продукты реакции.

Так как электроотрицательность серы (2,5) меньше, чем кислорода (3,5), то на атоме серы в 5Оз имеется большой дефицит электронной плотности. По этой причине SO3 можно рассматривать как электрофильный реагент. Он способен сульфировать ароматические соединения даже в апротонных растворителях в отсутствие серной кислоты. На этом основании можно утверждать, что SO3 является не только сульфирующим агентом, но и акцептором протона на заключительной стадии реакции:

3. Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионами, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака [3-нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт О-ал-килирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле — продукт С-алкилирования с выходом 85 % {364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта О-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в этом случае ион К+ делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366].

Это 5н2-процесс, так как происходит обращение конфигурации R. Другая хорошая уходящая группа — это NTs2; дитозиламины довольно хорошо взаимодействуют с ацетат-ионом в диполяр-ных апротонных растворителях [576]: RNTs2 + OAc~->-ROAc. При помощи пирилий-пиридиниевого метода Катрицкого (разд. 10.13) простые первичные амины можно превратить в ацетаты и бензоаты [577]. При нагревании с АсО~ в апротонном растворителе четвертичные аммониевые соли разлагаются [578]. Субстратами могут быть и оксониевые ионы [579]: R3O+ + R'COO->-

Восстановление такого типа можно провести с помощью ряда восстановителей [856], среди которых наиболее распространенным является алюмогидрид лития [857]. Этот реагент восстанавливает почти все типы алкилгалогенидов, включая винильные, циклопропильные и галогениды в голове моста [858]. Восстановление алюмодейтеридом лития служит методом введения дейтерия в органические соединения. Еще более энергичным восстановительным агентом является триэтилборгид-рид лития LiEt3BH; считается, что это самый сильный нуклео-фил из всех известных для 5н2-реакций. С помощью этого реагента быстро восстанавливаются первичные, вторичные, аллил-, бензил- и неопентилгалогениды, но не третичные (в этом случае происходит элиминирование) или ароматические галогениды [859]. Другой сильный восстановитель, применимый для реакций с первичными, вторичными, третичными, аллил-, винил-, арил- и неопентилгалогенидами,— это комплекс, образующийся из триметоксиалюмогидрида лития LiAlH(OMe)3 и Cul [860]. Более мягким реагентом является боргидрид натрия, применяемый в диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, ДМФ или сульфолан [861], который при комнатной и более высокой температуре восстанавливает первичные, вторичные и некоторые третичные [862] галогениды с хорошим выходом. Действие этого реагента не затрагивает другие функциональные группы, а именно СООН, COOR, CN, которые восстаналиваются алюмогидридом лития. Среди других восстановителей [863] цинк (совместно с кислотой или основанием), SnCl2, ион хрома(II) [864] либо в виде простых солей хрома (для активных субстратов или г^ж-дигалогенидов [865]), либо в виде комплексов с этилендиамином или этаноламином (для обычных алкилгалогенидов [866]), а также Et3SiH в присутствии А1С13 (применим для первичных, вторичных и третичных галогенидов) [867]. Для восстановления только одного атома галогена в геж-дигалогенидах и 1,1, 1-тригалогенопроиз-водных [870а] применяются следующие реагенты: арсенит натрия в присутствии основания, диэтилфосфонат — триэтиламин [867а], трис(диметил)амид фосфора (Me2N)3P [868], оловоорга-нические гидриды RnSnH4-n [869] (в основном Bu3SnH) [870]. Восстановление можно провести и как каталитическое гидрирование. Для удаления всех атомов галогенов в полигалогени-рованных соединениях (включая атомы галогенов в виниль-ных, аллильных, геминальных положениях и даже в голове моста) можно использовать литий [871] или натрий [872] и трет-бутиловый спирт в тетрагидрофуране. Восстановление пропар-гилгалогенидов часто идет с аллильной перегруппировкой, приводящей к алленам (примеры см. [873]).

(т. 1, разд. 2.20). Эти енолят-ионы могут атаковать алкилгало-гениды, что приводит к их алкилированию [1124]. Группы Z и Z' могут быть COOR', СНО, COR", CONR2', COQ-, CN [1125], NO2, SOR', SO2R', SO2OR', SO2NR2' или другими аналогичными группами. Атом углерода, соединенный с любыми двумя из этих заместителей (одинаковыми или разными), может отдавать протон (если таковой у него имеется) подходящему основанию. В качестве оснований наиболее часто применяются этилат натрия или трег-бутилат калия в соответствующем спирте. В случае сильнокислых соединений (например, р-дикетонов — Z, Z' = = COR') гидроксид натрия в воде или водном спирте, или ацетоне или даже карбонат натрия (см., например, [1126]) оказываются достаточно сильными основаниями для этой реакции. Если хотя бы одна из групп Z представляет собой сложноэфир-ную, побочно возможно омыление. Группа Z, помимо перечисленных, может быть также фенильной группой; однако, если две фенильные группы присоединены к одному атому углерода, кислотность такого соединения будет ниже, чем в других случаях, поэтому необходимо использовать более сильное основание. С дифенилметаном реакцию можно успешно провести при использовании в качестве основания амида натрия [1127]. Применяемый растворитель не должен быть кислым, чтобы не про-тонировать ни енолят-ион, ни основание. Таким образом, практически во всех случаях должна быть исключена вода. Проведение реакции в полярных апротонных растворителях, например в ДМФ или Me2SO, существенно увеличивает скорость алкили-рования [1128], но при этом возрастает и доля алкилирования по кислороду, но не по углероду (разд. 10.17).

Помимо реакций 11-16—11-19 известны и другие методы формилирования. Согласно одному из них, ароматические соединения формилируют метилдихлорометиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [275]. В качестве интермедиата, вероятно, образуется АгСНСЮМе. Используются также и ортоформиаты [276]. По другому методу ароматические соединения формилируют формилфторидом HCOF и BF3 [277]. В отличие от формилхлорида формилфторид оказывается достаточно устойчивым для этой цели. Реакция была успешно проведена с бензолом, алкилбензолами, хлоро- и бромобензо-лами и нафталином. Фенолы можно региоселективно формили-ровать в орто-положение с высокими выходами при обработке 2 экв. параформальдегида в апротонных растворителях в присутствии SnCl4 и третичного амина [278]. В косвенном методе формилирования фенолов используется 2-этокси-1,3-дитиолан [279]. Наконец, вторичные ароматические амины региоселективно формилируются в орго-положение предварительной обработкой ВС13 (что приводит к 32), действием изоцианида (с образованием 33) и последующей обработкой кислотой [280].

369. Найдено, что в апротонных растворителях реакция идет внутримолеку-лярно: Golding, Ready, Scott, White, Winter, Can. J. Chem., 59, 839 (1981).

Поэтому при образовании связи С—Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично.

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена (ke) к константе скорости рацемизации (ka). Если отношение kc/k значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ke/ka, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная Vz, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы R, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение ke/ka меньше '/2', это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон:




Ароматической структуры Ароматического характера Ароматического замещения Ароматическом характере Асимметрический углеродный Асимметрического углеродного Ациклического предшественника Ассортимент выпускаемых Атактического полистирола

-
Яндекс.Метрика