|
|
|
Главная --> Справочник терминов Апротонными кислотами циентом, соответствующим числу этих ядер; 3) &Еа вводится во всех случаях при наличии полярной группы любого типа; в случае хлорированных соединений (при наличии двух и более атомов С1, присоединенных к одному и тому же углероду) необходимо вводить 2 A?'d ; 4) A?a N вводится при расчете 8 для биполярных апротонных растворителей амидного типа, при этом обычно диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов A?d ; 5) то же относится к инкременту &Е а s , но для апротонных растворителей типа ДМСО; 6) Д-^^ вводится при наличии водородной связи любого типа; 7) Д?=СС1 учитывает специфическое взаимодействие группы =СС12, при этом &Ed не вводится; 8) Д?д ц учитывает проявление полярности в напряженных 3-5-членных циклах, содержащих атом О; 9) Д?, вводится при переходе от нормальных углеводородов к разветвленным. Получение сложных эфиров из солей органических кислот и га-логенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличивающих нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров. Таблица 9. Физические свойства некоторых неполярных апротонных растворителей 325. Обзор влияния протонных и апротонных растворителей см.: Parker, Chem. Rev., 69, 1—32 (1969); Adv. Phys. Org. Chem., 5, 173—235 (1967); Adv. Org. Chem., 5, 1—46 (1965); Q. Rev., Chem. Soc., 16, 163—187 (1962); Madaule-Aubry, Bull Soc. Chim. France, 1966, 1456. Муравьиная кислота используется в красочной и резиновой промышленности, а также в пищевой промышленности как консервант. Она уничтожает зародыши микроорганизмов и, следовательно, обладает бактериальным действием. Диметиламид муравьиной кислоты, диметилформамид, ДМФ [НСОМ(СН3Ь], широко используется как растворитель, а также в качестве реагента для введения альдегидной группы в ароматические соединения. Диметилформамид и диметилсульфоксид (разд. 6.2.7.2) относятся к группе биполярных апротонных растворителей, т. е. растворителей, которые очень полярны и не отщепляют— в отличие от протонных растворителей — протоны. Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются при использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л^-диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось (см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует г/эег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные — азометины. В обзорных работах [1] рассмотрены общие вопросы по синтезу нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидами и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. АЛ). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, в гипотетическом случае, при необходимости получить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогснирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование или карбоксилирование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. В.1). Третичные алкилгалогениды нацело подвергаются элиминированию под действием карбаниона как сильного основания. Для достижения оптимального выхода алкина, как и для других процессов ^д^-типа, реакцию следует проводить в среде диполярных апротонных растворителей (гл. 9), лучшими из которых являются гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), N-метилпирролидон и ДМСО. Аналогичные результаты часто достигаются в ТГФ или ДМЭ. В табл. 6.2. приведены некоторые типичные примеры алкилирования ацетиленид ов натрия и лития. Естественно, что такой катализ может осуществляться и молекулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа происходит частичное нивелирование реакционной способности алкилгалогенидов, поскольку способность образовывать водородную связь увеличивается в ряду I (Янты-Элиминирование становится особенно предпочтительным, если в качестве основания используют слабые основания, такие, как хлорид-, фторид-, ацетат- и тиофенолят-ионы, вместо сильных оснований - трет-бутилат-иона и других алкоголятов. анти-Элиминированию в этом случае способствует использование диполярных апротонных растворителей, а также йодид-, бромид-ионов и сульфонатов в качестве уходящей группы в третичных и вторичных алкилиодидах, алкилбромидах и алкилсульфонатах: природа растворителя. В неполярных, не солъватирующих катионы растворителях ионные пары щелочных енолятов очень сильно ассоциированы. Так, например, молярная масса натриевой соли малонового эфира в 0,1М растворе в бензоле превышает 11000, что соответствует образованию монодисперсной мицеллы из 40-50 ионных пар этой соли. Однако в более полярной и, что более важно, основной среде степень ассоциации резко уменьшается. В ТГФ, ДМЭ и эфире натриевые еноляты кетонов находятся в виде димерных или тримерных ассоциатов. Небольшие добавки основных диполярных апротонных растворителей к растворам щелочных енолятов в неполярной среде вызывает разрушение ионных ассоциатов вплоть до образования мономерных ионных пар. Тот же эффект достигается при введении двух эквивалентов такого мощного комплек сообразующего для Na+ и К^ агента как 18-краун-6 полиэфир. Основность растворителя или комплексообразующих добавок играет решающую роль в разрушении ионных ассоциатов, а полярность среды определяет способность диссоциации мономерных ионных пар на свободные ионы. Поэтому в полярных и основных диполярных апротонных растворителях щелочные енолы существуют в виде равновесной смеси свободных ионов и мономерных ионных пар. Пиридин легко образует комплексы с апротонными кислотами, -например с SO3 и др., в инертных растворителях. Как уже говорилось (см. с. 357) пиридинсульфотриоксид служит «мягким» сульфирующим агентом для ацидофобных гетероциклов-—фурана и пиррола. НС1, СС13СООН и др.); 2) апротонными кислотами -реагентами Фриделя - Краф- Для возбуждения катионной полимеризации апротонными кислотами, как полимеризации индивидуальными апротонными кислотами. Реакция возбуждается веществами, являющимися акцепторами электронов, т.е. кислотами Льюиса: 1) протонными кислотами (H2SO4, Н3РО4, НС1О4, НС1, СС13СООН и др.); 2) апротонными кислотами - реагентами Фриделя - Краф-тса общей формулы MeXn (Me - металл, как правило, III-IV групп периодической системы, Х- галоген), в частности BF3, A1C13, SnCl4, TiCl4, ZnCl2 и др.; 3) алкилгалогенидами металлов, как правило, II-III групп периодической системы (R2AlBr, RA1C12 и т.п.); 4) солями стабильных ионов карбония (трифенил-метила - (С6Н5)3С5+ А5- ; тропилия - С7Н78+А5~, где А= SbCV, PF6-, A1C14- и др.), оксония, например R3O5+ А5", где А - BF4~, SbCl6~ и др., R - СН3, С2Н5 и т.д. Для возбуждения катионной полимеризации апротонными кислотами, как правило, используют малые количества другого ионногенного вещества - со-катализатора (промотора), в частности воду, галогенводородные кислоты (НХ), спирты, алкиленоксиды, а,(3-галогенэфиры и т.п. Однако относительно необходимости использования сокатализаторов при возбуждении полимеризации изобутилена до настоящего времени нет единого мнения. Результаты многочисленных исследований последних лет во многих случаях опровергают возможность возбуждения процессов полимеризации олефинов одними льюисовскими кислотами [11, с.291], за исключением, по-видимому, таких систем, как А1С13, А1Вг3, С2Н5А1С12 [12,13]. Следует отметить, что экспериментальные трудности, связанные с очисткой и сушкой мономера, растворителя, катализаторов, стенок реакционных сосудов и других факторов, не обеспечивают однозначности протекания процессов автовозбуждения катионной полимеризации индивидуальными апротонными кислотами. Кроме спиртов и олефинов источниками алкилирующих истиц могут быть алкилгалогениды Последние, как и свобод-[ые галогены, поляризуются под действием кислот Льюиса которые иногда называют апротонными кислотами) Среди кислых реагентов, способствующих реакциям цианогруппы, особое место занимают галогеноводороды. Во многих случаях галогеноводороды, и в первую очередь хлористый водород, являются специфическими катализаторами реакций нитрилов. Синтезы Пиннера (получение солей иминоэфиров), Геша (получение солей кетиминов), Гаттермана, Стефена (получение солей альдиминов) и ряд других реакций нитрилов осуществляются при участии галогеноводородов и не идут при замене галогеноводоро-дов другими протонными или апротонными кислотами. Такое строение, в частности, приписывали148 ранее продукту взаимодействия бензонитрила с хлористым бензоилом в присутствии апротонной кислоты. Однако больший выигрыш энергии наблюдается при стабилизации этих ионов путем циклизации с образованием квазиароматических гетероциклических соединений — пирилиевых солей. При нагревании нитрилов и хлорангидридов ароматических кислот в присутствии хлорного олова или хлористого цинка образуются 2,4,6-триарил-3,5-диазапирилиевые соли127»148, т. е. те же соединения, которые получают при взаимодействии нитрилов с некоторыми N-ацилиминохлоридами (стр. 269). Пирилне-вые соли получены также реакцией ариловых эфиров циановой кислоты с хлористым бензоилом и апротонными кислотами 137. При проведении реакции диметилциклосилокеанов с органохлорсила-нами в присутствии каталитических количеств апротонных кислот, реакция теломеризации осложняется побочными реакциями дробления цепей теломеров [7, 8, 11]. Эти реакции протекают через образование соединений со связями —Si—О—МеС1п_, (где Me = Fe, Al, Ti, Sn; n — валентность), образование которых при реакциях диметилциклосил океанов с апротонными кислотами в ряде случаев экспериментально доказано  Ароматическое соединение Ароматического растворителя Ациклических соединениях Ароматическом соединении Асимметрических углеродных Асимптотически приближаясь Аспирантов преподавателей Атактический полипропилен Атакующим реагентом |
- |
Навигация