|
|
|
Главная --> Справочник терминов Арифметическое результатов Если реакцию проводят не в водной среде, а в апротонном растворителе, то использовать каталитические количества основания можно только в том случае, если анион (3) более сильное основание, чем реагент :В. Если же реагент :В более сильное основание, то его необходимо использовать в эквимольных количествах. В этом случае этот реагент нельзя считать катализатором. Кислотность или основность может также меняться при переходе от протонных растворителей к апротонным, поскольку при этом меняется характер сольватации анионов (понятно, что в апротонном растворителе невозможно образование водородных связей) [121]. Этот эффект может быть очень резко выражен; так, в диметилформамиде пикриновая кислота сильнее, чем НВг [122], хотя в воде НВг намного сильнее. Подобное явление может быть связано с размерами ионов: большой ион (О2Ы)зСбН2О~ лучше сольватируется молекулами диметилфор-мамида, чем маленький ион Вг~, тогда как в протонном растворителе, например в воде, Вг~ лучше сольватируется маленьким неэкранированным протоном [123]. Кислотность или основность может меняться даже при переходе от одного апротонного растворителя к другому. Например, по отношению к 2,4-дини-трофенолу порядок силы оснований имеет вид: Bu3N>Bu2NH> >BuNH2 в хлорбензоле, Bu2NH>Bu3N>BuNH2 в бензоле и Bu2NH>BuNH2>Bu3N в дибутиловом эфире [124]. На кислотность или основность оказывает также влияние ионная сила растворителя, так как в зависимости от нее меняются коэффициенты активности. 3. Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом: 1~>Вг~>С1~>р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем: меньшие по размеру отрицательно заряженные нукле-офилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1~ по сравнению с 1~ более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует, барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты: многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид: С1~>Вг~>1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы Bu4N+X- и LiX (где Х~ — галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в LiX. Относительные скорости реакций с участием LiX составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для I- 6,2; это нормальный порядок, тогда 3. Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионами, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака [3-нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт О-ал-килирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле — продукт С-алкилирования с выходом 85 % {364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта О-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в этом случае ион К+ делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. Это 5н2-процесс, так как происходит обращение конфигурации R. Другая хорошая уходящая группа — это NTs2; дитозиламины довольно хорошо взаимодействуют с ацетат-ионом в диполяр-ных апротонных растворителях [576]: RNTs2 + OAc~->-ROAc. При помощи пирилий-пиридиниевого метода Катрицкого (разд. 10.13) простые первичные амины можно превратить в ацетаты и бензоаты [577]. При нагревании с АсО~ в апротонном растворителе четвертичные аммониевые соли разлагаются [578]. Субстратами могут быть и оксониевые ионы [579]: R3O+ + R'COO->- Тиолят-ионы полезны и для деметилирования некоторых простых и сложных эфиров, аминов и четвертичных аммониевых солей. Арилметиловые эфиры [623] расщепляются при нагревании с EtS~ в диполярном апротонном растворителе, например диметилформамиде: ROAr + EtS~-»-ArO~ + EtSR [624]. Аналогично MeSLi [625] или H-PrSLi [626] в ГМФТА применяют для расщепления метиловых эфиров стерически затрудненных кислот, например метилмезитоата. Эфиры карбоновых кислот и лактоны расщепляются (лактоны дают со-алкилтиокарбоновые кислоты) при действии тиола и А1С1з или А1Вг3 [627]. Сложные эфиры и лактоны аналогично с высоким выходом могут быть расщеплены действием фенилселенид-иона PhSe~ [628]. Хороший метод деметилирования четвертичных аммониевых солей состоит в кипячении их с PhS~ в бутаноле [629]: Фосфины ведут себя аналогично, и можно синтезировать соединения типа R3P и R4P+ X". Взаимодействие между три-фенилфосфином и четвертичными солями азотсодержащих гетероциклов в апротонном растворителе, по-видимому, является наилучшим способом дезалкилирования таких гетероциклов, например [664]: Нитросоединения RNCb восстанавливаются до RH при действии метилтиолята натрия CH3SNa в апротонном растворителе [948] или при взаимодействии с Bu3SnH [949]. Обе реакции идут по свободнорадикальному механизму. Последний реагент восстанавливает также и изонитрилы RNC (получаемые из RNH2 формилированием с последующим проведением реакции 17-44), которые дают RH [950], чего можно добиться также и действием лития или натрия в жидком аммиаке [951). Несимметричное сочетание можно провести при непосредственной обработке комплексом 113 алкилгалогенида [1059] в полярном апротонном растворителе [1060]. Примером этого может Другой метод включает обработку субстрата альдегидом и цианид-ионом (см. реакцию 16-49) в полярном апротонном растворителе, таком, как ДМФ или Me2SO [415]: При нагревании с КОН в полярном апротонном растворителе (ГМФТА) сульфиды и дисульфиды также претерпевают элиминирование [223]. От дифенилтиоацеталей и дифенилтио-кеталей можно отщепить тиофенол путем обработки их ионами меди(1) и третичным амином: —СН—С(8Рп)2-э—С = С—SPh Показатель энергии прорастания и количество проросших зерен в %) для определения показателя способности прорастания вычис-яют как среднее арифметическое результатов двух параллельных пределеиий с точностью до 0,1% с последующим округлением ре-ультата до 1%. Расхождения между параллельными определениями .опускаются при среднеарифметической величине 90% и выше не олее 5%, ниже 90% —не более 7%. При расхождении результатов нализа двух проб на величину, превышающую допускаемое откло-еиие, анализ повторяют. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов испытаний всех образцов. Показатель энергии прорастания и количество проросших зерен (в %) для определения показателя способности прорастания вычисляют как среднее арифметическое результатов двух параллельных определений с точностью до 0,1% с последующим округлением результата до 1%. Расхождения между параллельными определениями допускаются при среднеарифметической величине 90% и выше не более 5%, ниже 90% —не более 7%. При расхождении результатов анализа двух проб иа величину, превышающую допускаемое отклонение, анализ повторяют. Показатель энергии прорастания и количество проросших зерен (в %) для определения показателя способности прорастания вычисляют как среднее арифметическое результатов двух параллельных определений с точностью до 0,1% с последующим округлением результата до 1%. Расхождения между параллельными определениями допускаются при среднеарифметической величине 90% и выше не более 5%, ниже 90% —не более 7%. При расхождении результатов анализа двух проб иа величину, превышающую допускаемое отклонение, анализ повторяют. За результат испытания клея принимают среднее арифметическое результатов трех определений. Показания снимаются при прохождении меток стержня через верхнюю поверхность втулки поплавка. Показателем вязкости считается среднее арифметическое результатов испытания в трех точках поверхности проверяемого клея. ных воздействий (для образцов, испытываемых при заданной температуре); Л11— относительная прочность клеевого соединения после достижения образцами температуры и влажности контрольных образцов; М?р — среднее арифметическое результатов испытаний образцов, подвергнутых температурным воздействиям; М* — среднее арифметическое результатов испытаний контрольных образцов. где Ми — среднее арифметическое результатов испытаний образцов после цикличных температурно-влажностных воздействий; Af*p — среднее арифметическое результатов испытаний контрольных образцов. где М*„ — среднее арифметическое результатов испытаний образцов после атмосферных воздействий; Л/ср— среднее арифметическое результатов испытаний контрольных образцов, выдерживавшихся в отапливаемом помещении. За результат испытания клея принимают среднее арифметическое результатов трех определений. Показания снимаются при прохождении меток стержня через верхнюю поверхность втулки поплавка. Показателем вязкости считается среднее арифметическое результатов испытания в трех точках поверхности проверяемого клея.  Ароматического характера Ароматического замещения Ароматическом характере Асимметрический углеродный Асимметрического углеродного Ациклического предшественника Ассортимент выпускаемых Атактического полистирола Атмосфере светильного |
- |
Навигация