Термины, связанные с цементом. Арильными заместителями

Главная --> Справочник терминов

Арильными заместителями Титан в отличие от кремния может давать с алкильными или арильными радикалами более или менее устойчивые соединения только в том случае, если валентность титана равна двум. Довольно устойчивые соединения четырехвалентный титан образует с атомами хлора, с гидроксильными группами и несколько менее устойчивые с алкоксигруппами;

К карбонильным соединениям кроме альдегидов и кетонов принято относить и такие органические соединения, в которых атом углерода карбонильной группы связан не только с атомом водорода или алкильными, или арильными радикалами, но и с алкоксильными или другими группами или атомами. Таким образом, к карбонильным соединениям могут быть также причис-

Третий метод синтеза кремнийорганических мономеров заключается в замещении атомов водорода в гидридхлорсиланах алкениль-ными, алкильными и арильными радикалами. К этому методу относятся:

Это подтверждает, что реакция с алкилнитритами также включает атаку арильными радикалами [256].

Формаланы. Особое место средп продуктов сочетания солей диазо с соединениями, содержащими активные метилен о вые группы, занимают формаа [296, 314J, которые обычно готовят из гидразонов альдегидов* Соответственно у% способу получения их обычно рассматривают как соединения с одной азо- и од гидрааоиной группой у одного и того же атома углерода (соединение I или П). скольку все же все попытки получить пары изомеров, аналогичные (I) и (II), о paaj нымн арильными радикалами на концевых атомах азота закончились неудачей [3 их теперь более справедливо оценивает [316] как резонансные гибриды (III):

Замещение арильными радикалами. Неоднократно наблюдалось, что при проведении описанных выше реакций замещения диазониевой группы образуется большее или меньшее количество производных дифенила *7. В особенности это отмечается для солей нитрофенилдиазония; например, при действии однохлористои меди на диазотированный о-иитранилин в условиях реакции Зандмейера образуется лишь немного о-хлорнитробензола, а основным продуктом реакции является 2,2'-дииитродифенил. Такое же явление наблюдается и при хлористых диазониевых солях, полученных из m-нитр анилина, 5-хлор-2-нитранилина, 3-нитро-р-толуидииа, 2-иитро-р-толуидина, 6-нитро-о-толуидина, 5-нитро-о-толуидина, 4-нитро-о-толуидина; замещение диазониевой группы хлором в этих случаях является только второстепенной реакцией48. Выход образующихся при

Вследствие слабого орентирующего влияния монозамещенное аромат* ческое соединение дает сравнимые количества о-, м- и га-замещенны продуктов при атаке арильными радикалами. Это положение иллюстр* рует пример 4 на схеме 7.10.

арильными радикалами. Как и следовало ожидать, ход этих реак-

продуктов при атаке арильными радикалами. Это положение иллюстри-

ми или арильными радикалами оказывает небольшое

Металлирование простых эфиров с арильными радикалами, содержащими галоиды, иногда осложняется отщеплением атома галоида в результате реакции обмена * или сочетания. Металли-рование простого эфира, содержащего атом галоида в орто-по-ложении по отношению к эфирной связи, в литературе описано не было; вместо этого наблюдались случаи обмена галоида на металл (для о-бром- и 0-иодэфиров [100, 108]) и случаи сочетания (для о-хлор- и о-фторэфиров [62]). Поведение ^-галоидоза-мещенных эфиров при действии на них литийорганических соединений более сложно.

арильными заместителями в положениях 3, 4 оказалось удобно осуществлять

алкильными и арильными заместителями в положениях 3 и 4 пиранонового

Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано лишь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбение-вые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы—-линейными. Как и ожидалось, «ароматический» катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дика-тионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром.

Поскольку соли пирилия используют в качестве промежуточных соединений в различных синтезах, следует отметить доступность различных замещенных пирилиевых соединений, в частности разнообразных алкил- или арилпроизводных. Большинство описанных выше синтезов наиболее эффективно в случае 2,4,6-тризамещенных, что указывает на повышенную стабильность таких соединений. Соединения с алкильными или арильными заместителями в положениях 3 или 5 также могут быть получены с использованием модификаций этих методов.

Хорошо охарактеризованы только диарилзамещенные этой мезоионной системы. Удобным препаративным способом получения соединений (344) является катализируемая основаниями перегруппировка мезоионных 1,2,3,4-оксатриазолийаминидов-5 (334) (в. в.) (схема 77) [146, 147]. Их получают также взаимодействием арил-гидразонометандисульфонатов (345) с диазониевыми солями (с. в.) [141], однако этот метод непригоден для получения соединений с разными арильными заместителями (344; R ф R1), так как в процессе реакции происходит обмен арильных групп. Соединения типа (344) получают с низким выходом также обработкой бис(алкил-сульфонил)метанов CH2(SO2Rh [142, 151] и динитрометана CH2(NO2)2 [142] диазониевыми солями. Нитрование гс-этоксифе-нилмочевины (дульцина) дает ди-п-этоксифенилзамещенное (344; R = R1 = п-ЕЮСбН4), однако возможности этого препаративного метода не изучены [152]. Дифенилзамещенное было получено со средним выходом при термолизе изомерного мезоионного 2,3-ди-фенил-1,2Д4-тетразолийолата-5, относящегося к типу Б (см. разд. 20.4.21.1).

К сожалению, кислота Мельдрума и ее производные с алкиль-ными и арильными заместителями, а также димерные продукты очень легко возгоняются из готового микронного слоя резиста, что исключает возможность термообработки слоя, а это важно для создания адгезионнопрочных слоев НС [22].

Пирилиевые соли с алкильными заместителями бесцветны^ а с арильными заместителями окрашены.

арильными заместителями можно получить в результате сужения цикла, характерного для семичленных циклических сульфидов [192].

• Арил-1,3-диоксаны. Сведений относительно получения полиарил-1,3-диокса-нов не имеется. Более того, исследованы только две группы моноарил-1,3-диок-санов. Общий метод синтеза 1,3-диоксанов с заместителями при углеродном атоме 2 уже описан выше. Реакция бензальдегида с триметиленгликолем в присутствии кислотных катализаторов приводит к образованию 2-фенил-1,3-диоксана [ 147, 148]. Ряд 1,3-диоксанов с арильными заместителями в положении 2 был успешно получен конденсацией n-диметиламинобензальдегида и 3,5-динитро-салицилового альдегида с такими гликолями, как пентаэритрит, 1,3-бутилен-гликоль, амиленгликоль и 2,2-диметил-1,3-пропандиол [152].

Реакция гидразидинов с азотистой кислотой. Действие азотистой кислоты на гидразидины — наиболее часто применяемый метод для получения тетра-зольных соединений. Этим методом синтезированы тетразолы с алкильными и арильными заместителями, амино- и циангруппами в положении 5, а также конденсированные тетразолы. Примером синтеза 5-алкилпроизводных служит получение 5-метилтетразола [1381 и 5-гексадецилтетразола [139]. Диазо-тирование бензгидразидина приводит к 5-фенилтетразолу [140]. Впервые синтез 5-аминотетразола был осуществлен Тиле [141] этим методом, исходя

1,4-Дигидро-силш-тетразины сравнительно мало известны; получено лишь несколько представителей с алкильными или арильными заместителями в положениях 1 и 4. Представители этого класса соединений синтезированы путем 1,3-диполярной димеризации. При нагревании 2,5-дизамещенных

Ароматического растворителя Ациклических соединениях Ароматическом соединении Асимметрических углеродных Асимптотически приближаясь Аспирантов преподавателей Атактический полипропилен Атакующим реагентом Атмосфере углекислоты