Главная --> Справочник терминов


Арилирование ароматических Направлеине раскрытия оксиранового цикла полиостью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. При наличии в оксирановом цикле алкильного или арильного заместителя атака нуклеофильного агента направляется преимуществ еино по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода:

изофлавона арильного заместителя на гетероциклический приводит к принци-

стве арильного заместителя и в N-арилкетоалкил 3-фенил-

Поскольку в реакции участвуют обычно арилрадикалы, то влияние присутствующих в арене заместителей на место введения арильного заместителя будет иным, чем об этом говорилось в разд. 2.5.7. Почти все заместители способствуют ориентации в орто- и «ара-положения. Именно потому, что неизменно образуется смесь продуктов (уравнение 216), необходимо, чтобы арен, в который вводится заместитель, имел возможно более простое строение. Очевидно, что можно использовать «симметрично» замещенные арены.

Региохимия раскрытия цикла определяется главным образом стерическими и в меньшей степени индуктивными и электронными эффектами. При использовании сильных кислот Льюиса или в том случае, когда образуется высокостабилизированный (на начальной стадии) карбониевый ион, например, при наличии а-арильного заместителя, реакция может идти преимущественно по наиболее замещенному положению (предельный случай — сольволиз 2-фурилоксирана в нейтральном метаноле) [23]. Селективное замещение по наиболее замещенному положению даже в простых алкилэпоксидах происходит при участии аллилтиановых реагентов [24].

Направление раскрытия оксиранового цикла полностью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. При наличии в оксирановом цикле алкильного или арильного заместителя атака нуклеофильного агента направляется преимущественно по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода:

Если ароматическое кольцо не является основой названия, то оно записывается в виде префикса арильной замещающей группы, например, фенил, л-толил и т. п. (см. табл. 8), а при отсутствии тривиального названия для арильного заместителя — в виде префикса замещенного фенильного заместителя.

Известны многочисленные примеры окисления замещенных 3,4-дигидро-хиназолинов в соответствующие 4-хиназолоны [3, 65, 85]. Наличие арильного заместителя в положении 3, по-видимому, стабилизирует молекулу настолько, что позволяет получить хиназолон с умеренным выходом. При окислении перман-ганатом 2-метил-3-фенил-3,4-дигидрохиназолина Пааль смог выделить 2-метил-З-фенил-4-хиназолон [85]. Параллельное окисление метальной группы и одновременное декарбоксилирование образующейся карбоновой кислоты привело к получению З-фенил-4-хиназолона.

В кинетическом исследовании изомеризации [94] скорости превращения XXVII ->- XXVIII измерялись путем титрования соединения XXVIII спиртовым раствором едкого кали. Каталитическое действие пикриновой или хлорной кислоты, эффективных при [Н+] < 10~4 М, может быть объяснено аналогичным механизмом, который согласуется со способностью электроноакцеп-торных групп, находящихся в пара-положении арильного заместителя, увеличивать скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители

Известны многочисленные примеры окисления замещенных 3,4-дигидро-хиназолинов в соответствующие 4-хиназолоны [3, 65, 85]. Наличие арильного заместителя в положении 3, по-видимому, стабилизирует молекулу настолько, что позволяет получить хиназолон с умеренным выходом. При окислении перман-ганатом 2-метил-3-фенил-3,4-дигидрохиназолина Пааль смог выделить 2-метил-З-фенил-4-хиназолон [85]. Параллельное окисление метальной группы и одновременное декарбоксилирование образующейся карбоновой кислоты привело к получению З-фенил-4-хиназолона.

В кинетическом исследовании изомеризации [94] скорости превращения XXVII ->- XXVIII измерялись путем титрования соединения XXVIII спиртовым раствором едкого кали. Каталитическое действие пикриновой или хлорной кислоты, эффективных при [Н+] < 10~4 М, может быть объяснено аналогичным механизмом, который согласуется со способностью электроноакцеп-торных групп, находящихся в пара-положении арильного заместителя, увеличивать скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители

Реакция Гомберга — Бахмана — Хея является одним из немногих методов, позволяющих получать несимметричные производные бифенила. Арилирование ароматических соединений проводят действием водного раствора щелочи на хорошо перемешиваемую смесь соли диазония с большим избытком ароматического соединения. По-видимому, собственно реакции арили-рования предшествует переход соли диазония в растворимую в органическом слое диазокислоту, которая, подобно диазоаце-тату в реакции со спиртом, претерпевает гомолитический разрыв

14-16. Арилирование ароматических соединений солями диа-зония.

14-19. Алкилирование и арилирование ароматических соединений пероксидами.

14-20. Фотохимическое арилирование ароматических соединений.

11-14. Арилирование ароматических соединений (реакция Шолля)

Другие данные свидетельствуют о том. что этот радикал отличается от радикалов, которые инициируют винилшую полимеризацию. Соли диазония в условиях реакции Меервейна дают лучшие выходы при арилировапии кумарина и некоторых других непредельных соединений, чем арильныс радикалы — производные перекисей ароилов, N-нитрозоацстанилидов и 1-арил-3,3-димстилтриазепов [36]. С другой стороны, арилирование ароматических соединений солями диазопия в условиях реакции А1гервсйпа протекает с хорошими выходами, по крайней мере в некоторых случаях [37, 38], и арилировапис ароматических соединений обычно является гемолитической реакцией [39, 40].

Арилирование ароматических соединений

Арилирование ароматических соединений солями диазония с образовавием ди-

Арилирование ароматических соединений. При разложении диазониевой соли в водном растворе при рН 8 в присутствии ароматического соединения получаются неудовлетворительные результаты вследствие гетерогенности смеси и из-за побочных реакций. Процесс значительно улучшается при диазотировании без кислоты под действием И. в присутствии субстрата [4].

Арилирование ароматических соединений. При разложении диазониевой соли в водном растворе при рН 8 в присутствии ароматического соединения получаются неудовлетворительные результаты вследствие гетерогенности смеси и из-за побочных реакций. Процесс значительно улучшается при диазотировании без кислоты под действием И. в присутствии субстрата [4].

Некоторые другие реакции конденсации также протекают по радикальному механизму. Примером может служить арилирование ароматических ядер диазотатами (б), N-нитрозоацетанилидами (в), триазенами (г) или ароматическими перекисями (д). Таким же образом происходит метилирование тетраацетатом свинца (е) или меркурирование ацетатом ртути, если оно проводится в неполярном растворителе (ж).




Ароматического субстрата Ароматическому субстрату Ароматическом замещении Асимметрическое восстановление Асимптотически приближаются Ассоциатов макромолекул Атактических полимеров Атмосфере инертного Ацильного заместителя

-
Яндекс.Метрика