|
|
|
Главная --> Справочник терминов Арилметановые красители Алкил- и ариллитиевые соединения можно превратить в первичные амины, обрабатывая их метоксиамином и метиллитием в эфире при —78 °С [268]. При использовании реактивов Гри-ньяра выходы продуктов понижаются. Реакцию можно распространить на получение вторичных аминов, применяя М-замещен-ные метоксиамины CH3ONHR' [269]. Имеются указания на то, что механизм реакции включает прямое замещение метокси-группы группой R в интермедиате CHsONR'- [269а]г CH3ONR'-Li++RLi->CH3OLi + RNR'-Li+. При взаимодействии Под действием О2 в тетрагидрофуране при — 78 °С литий-диалкилкупраты окисляются до симметричных димеров [339]. Реакция идет с хорошими выходами при R = первичный и вторичный алкил, винил, арил. Вместо О2 можно использовать другие окислители, например нитробензол. Винилмедные реагенты димеризуются под действием О2 или просто при стоянии при 0°С в течение нескольких дней, а при 25 °С в течение нескольких часов, давая 1,3-диены [340]. При реакции наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на участие в процессе свободнорадикальных интермедиатов. Литийалюминийоргани-ческие соединения LiAlR4 димеризуются с образованием R — R под действием Си(ОАс)2 [341]. Винилаланы с концевой двойной связью (получаемые по реакции 15-14) могут димеризоваться до 1,3-диенов под действием CuCl в тетрагидрофуране [342]. Симметричные 1,3-диены можно получить с высоким выходом и при обработке винилмеркурхлоридов LiCl в присутствии родиевого катализатора [343]. Ароматические ртутьорганические соли превращаются в диарилы под действием меди и каталитических количеств PdCl2 [344]. Алкил- и ариллитиевые соединения димеризуются под действием галогенидов переходных металлов по реакции, аналогичной реакции 14-34 [345]. Несимметричное сочетание винильных, алкинильных и арильных ртуть-органических соединений было осуществлено с выходами от умеренных до хороших с помощью алкил- и винилкупратов, например: PhCH = CHHgCl + Me2CuLi-»-PhCH = CHMe [346]. Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам называют реакцией Гриньяра [287]. Из формальдегида получаются первичные спирты, из других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные спирты. Реакция находит очень широкое применение, и с ее помощью синтезированы сотни спиртов. Группа R может быть алкильной или арильной. Часто гидролиз проводят разбавленной соляной или серной кислотой, но это невозможно в случае третичных спиртов, которые содержат по крайней мере одну алкильную группу R, поскольку такие спирты легко дегидратируются в кислой среде (т. 3, реакция 17-1). В таких случаях (а нередко и для других спиртов) вместо сильной кислоты используют водный раствор хлорида аммония. В реакцию вступают и другие металлоорганические соединения, обычно производные активных металлов; например, алкилртутные соединения не реагируют. Практически помимо реактивов Гриньяра применение находят только алкил-и ариллитиевые соединения, хотя ранее использовали алкил-цинковые производные [288]. Ацетиленовые группы можно присоединить, используя натриевые производные, например RC = ==CNa (реакция 16-42), тогда как для присоединения виниль-ных групп наиболее удобны винилаланы (получаемые по реак- Перегруппировка 1,1-диарил-2-галогеноэтиленов в диарил-ацетилены под действием сильных оснований [183] называется перегруппировкой Фрича — Буттенберга — Вихеля [184]. В качестве оснований используют алкоксид-ионы, амид натрия, ал-кил- и ариллитиевые соединения. Активность галогенов изменяется в ряду Вг>1^>С1 [185]. Имеются две побочные реакции, которые могут преобладать. Одна из них — простое нуклео-фильное замещение атома галогена основанием (например, Ar2C = CHBr + OEt--^Ar2C = CHOEt); другая, для литиевых производных,— обмен галоген — металл (т. 2, реакция 12-38). Ариллитиевые соединения 285, 330 Арилмеркаптаны (Тиофенолы) 230 Арилсульфокислоты см. Сульфокислотн Арилтиоцианаты 261 Арилуксусные кислоты 403, 404 5-Арилфурфуролы 265 Арины 284 Алкил- или ариллитиевые соединения быстро и с высокими выходами присоединяются к азотсодержащим ароматическим гетеро-циклам в тех случаях,'когда нет стерических препятствий со стороны групп, присоединенных к азоту. Чем выше степень ароматичности гетероцикла, тем труднее идет присоединение и тем легче происходит реароматизация с образованием I. Легкость присоединения убывает в ряду хиноксалин > акридин ~ N-бензилидинани-лин ~ фенантридин > изохинолин ^ хинолин > пиридин [24]. Производные хдигидропиридина редко удается выделить, поскольку они самопроизвольно окисляются в производные пиридина. Реактивы Гриньяра присоединяются •• к приведенным выше гетероциклам более медленно, однако их можно применять в тех случаях, когда не удается провести реакцию с алкил- или ариллитиевыми соединениями, а именно при присоединении к N-окисям (пример 6.1 и [25]): и ариллитиевые соединения с образованием неароматических про- В то же время ариллитиевые соединения, метиллитий и такие различить алкил- и ариллитиевые соединения, основан на быс- Ариллитиевые соединения 12, 34, Алифатические углеводороды инертны, и их легко очистить и высушить. Помимо приведенных в табл. 2.1, можно использовать и другие растворители, а также смесь легких нефтяных фракций (петролейный эфир). Изомеры бутиллития поступают в продажу в виде растворов в этих растворителях. В то же время ариллитиевые соединения, метиллитий и такие реагенты, как ЛДА, в отсутствие электронодонорных лигандов в алифатических углеводородах не растворяются. Другую группу составляют арилметановые красители, замещенные производные трифенилметана [СН(С6Н5)з]. Примерами служат розанилин, или фуксин, — краситель, используемый для приготовления реактива Шиффа и для крашения микроскопических препаратов, и генциановый (кристаллический) фиолетовый, применяемый в медицине благодаря своему про-тивО'Микробному действию: Химическая классификация красителей основана на общности хромофорных групп, строения и химических свойств. В соответствии с ней красители подразделяются на такие группы, как нитрокрасители (хромофор—нитрогруппа), нитрозокрасители (хромофор—нитрозогруппа), азокрасители, арилметановые красители, индиго и индигоидные красители и другие. 4. Арилметановые красители Арилметановые красители включают в себя несколько групп а) диамино- и диоксидиарилметановые, ди- и триаминотри арилметановые, ди- и триокситриарилметановые. Арилметановые красители представляют собой производные диарилметана или триарилметана: К этому классу относятся главным образом основные красители и ряд кислотных красителей, а также кислотно-протравные красители и пигменты. Арилметановые красители отличаются исключительной яркостью, но окраски их непрочны к свету и щелочным обработкам. Из диаминодиарилметановых красителей техническое значение в настоящее время имеет лишь аура-мин (ТУ МХП 3709—53), дающий желтые окраски исключительной яркости и чистоты: ^ V /==\ + > г, физические свойства 260, 261 Арилдиазония соли 289, 309, 526-350 Арилметановые красители 747—750 Арины см. Дегидробензол, производные Арндта—Эйстерта синтез 393, 524 Ароматические АРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ 4. Арилметановые красители. Глава 16 АРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ Арилметановые красители являются производными диарилме-тана (диарилметановые) или триарилметана (триарил-метановые). В качестве арильного остатка в молекулах этих красителей чаще всего находится бензольный остаток фенил и поэтому их называют также дифенилметановыми и трифе-нилметановыми красителями:  Ароматического замещения Ароматическом характере Асимметрический углеродный Асимметрического углеродного Ациклического предшественника Ассортимент выпускаемых Атактического полистирола Атмосфере светильного Атмосферным давлением |
- |
Навигация