Главная --> Справочник терминов


Ацетилировании целлюлозы Непрерывный гомогенный метод получения вторичного ацетата целлюлозы в среде уксусной кислоты (рис. 66) состоит из следующих стадий: диспергирование, активация и ацетилирование целлюлозы, гидролиз, высаждение, промывка и сушка ацетата целлюлозы.

По непрерывной схеме ацетилирование целлюлозы может осуществляться на агрегате, состоящем из ряда последовательна расположенных аппаратов. Принципиальная схема непрерывного процесса приведена на рис. 68.

Ацетилирование целлюлозы ацетилхлоридом протекает в присутствии акцептора НС1 (пиридина, гидроксида и др.).

Ацетилирование целлюлозы в присутствии серной кислоты уксусным

2. Ацетилирование целлюлозы ацетилсерной кислотой

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом. В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций.

Механизм ацетилирования целлюлозы до конца еще не выяснен. В присутствии кислотного катализатора, по аналогии с ацетилированием низкомолекулярных спиртов, ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом идет не по реакции замещения S (как при нитровании), а по особому типу реакции присоединения с ацильным расщеплением (т.е. расщеплением по связи ацил-кислород), катализируемому кислотой, Аас, по бимолекулярной реакции АК2 (механизм А) или мономолекулярной Ацс! (механизм Б). Возможны и другие механизмы (В и Г).

А. Ацетилирование целлюлозы по механизму А.К2 через образование тетраэд-рического промежуточного продукта (ТПП) идет по стадиям:

Одновременно идет ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом по реакции, рассмотренной выше.

Опыт 5-06. Ацетилирование целлюлозы.. 240

Опыт 5-08. Получение натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 241 Опыт 5-09. Ацетилирование полуацетальных групп полиоксиме-

При ацетилировании целлюлозы в индифферентной среде в присутствии нерастворителей чаще всего в качестве катализатора применяют хлорную кислоту. Получаемый продукт сохраняет при этом волокнистую структуру. Для улучшения растворимости такого первичного ацетата целлюлозы проводят легкое омыление до содержания связанной уксусной кислоты в полимере 60-61%.

Из эфиров целлюлозы и неорганических кислот промышленное значение имеют главным образом ксантогенаты и нитраты целлюлозы. Изучались также карбонаты, нитриты, фосфаты, сульфаты целлюлозы и некоторые другие эфиры; однако практическое значение приобрели лишь фосфаты целлюлозы. Фосфаты целлюлозы в отличие от других производных целлюлозы огнестойки и имеют большое значение для производства негорючих целлюлозных волокон и тканей, а также изделий из бумаги и картона. Можно отметить, что сульфаты целлюлозы образуются в качестве побочных продуктов при нитровании (см. 22.1.2) и ацетилировании целлюлозы (см. 22.2.1) в присутствии серной кислоты.

Б. Считают возможным, что при ацетилировании целлюлозы сначала образуется промежуточные продукты взаимодействия катализаторов с уксусным ангидридом ацетилсерная кислота и ацетилперхлорат, которые либо непосредственно реагируют с целлюлозой, либо диссоциируют с образованием катиона ацетилия

Г. При ацетилировании целлюлозы гомогенным методом в ледяной уксусной кислоте возможен механизм переэтерификации Сначала ацетилсерная кислота взаимодействует с целлюлозой с образованием неполного сульфата целлюлозы, который затем взаимодействует с уксусным ангидридом

Целлобиоза была получена впервые Скраупом и Кёнигом 424 омылением октацетата целлобиозы, который в свою очередь получается ацети-лированием фильтровальной бумаги смесью из 4 частей уксусного ангидрида и 1/2 части серной кислоты, приготовленной при охлаждении льдом. По первоначальному способу ацетилирования температуре давали подниматься примерно до 105°, потом выливали в ледяную воду и очищали октацетат целлобиозы длительной перекристаллизацией из спирта до тех пор, пока температура плавления не достигала 228°. Выход при этом колебался, но был постоянно ниже, чем при ацетилировании целлюлозы на холоду, по Шлиману 42В и Мадзену 426.

По Осту 505, который собрал и обработал в подробной статье большинство имеющихся в патентной литературе данных об ацетилировании целлюлозы, наиболее быстро действующим катализатором является серная кислота, но ее применение легко ведет к ацетолизу, т. е. к одновременному образованию путем гидролиза молекулы целлюлозы продуктов распада, обладающих восстаиовляющей способностью. Ацетат, полученный с применением этого катализатора, также постоянно содержит небольшое количество прочно связанной серной кислоты. Для научных целей лучше всего ацетилировать с помощью хлористого цинка, который при 10 — 20° действует почти исключительно этерифицирующим и лишь очень слабо расщепляющим образом. При нагревании же и в данном случае также имеет место значительное расщепление в результате ацетолиза. Ацетилирование с хлористым цинком в качестве катализатора 605 удается при следующем соотношении исходных материален: 10 г хлопка, 40 — 50 г ледяной уксусной кислоты, 40 — 50 г уксусного ангидрида и 5 — Юг сплавленного хлористого цинка. Хлористый цинк растворяют при нагревании в уксусной кислоте, после охлаждения в полученный раствор вносят хлопок и затем, при охлаждении и перемешивании, вносят по порциям ангидрид. Если концентрация уксусной кислоты была не ниже 98,5%-ной, то наблюдается лишь едва заметное повышение температуры. При нагревании эфирообразование протекает быстро: при 60 — 70° в течение приблизительно 8 час. Однако лучшие препараты получаются при 10 - 20° и продолжительности реакции в несколько недель. Хлопок растворяется полностью, образуя очень вязкий сироп, который разбавляют ледяной уксусной кислотой и выливают в ледяную воду.

Активация. Первой стадией периодического процесса получения ацетатов целлюлозы в гомогенной среде является активация целлюлозы (рис. 15.1). Для этого целлюлозу обрабатывают ледяной уксусной кислотой (40—100% от массы целлюлозы) в течение 3— 4 ч при 20 °С. При повышении температуры кислоты до 110°С продолжительность процесса сокращается до 20—30 мин. Ледяная уксусная кислота должна содержать не менее 98% СН3СООН, так как наличие воды вызывает дополнительный расход ацетангидри-да при ацетилировании целлюлозы в результате его взаимодействия с водой.

При использовании метиленхлорида производительность аце-тилятора можно значительно увеличить и загружать в аппарат до 2000 кг целлюлозы. Это объясняется тем, что температура кипения метиленхлорида составляет только 40—42 °С (температура кипения уксусной кислоты— 118°С), поэтому в процессе ацетилирова-' ния не возникает перегрева в отдельных зонах аппарата и температура этерификации не намного превышает 42 °С. Ацетилятор интенсивно охлаждают холодной водой или рассолом, циркулирующим в рубашке аппарата. Применение метиленхлорида позволяет упростить процесс регенерации растворителя и разбавленной уксусной кислоты (образующейся при ацетилировании целлюлозы, взаимодействии ангидрида с водой и внесенной с активированной целлюлозой), так как при нагревании смеси выше 42 °С метилен-хлорид быстро испаряется и объем кислоты значительно уменьшается. Количество растворителя, используемого при ацетилировании, составляет 500—600% от массы целлюлозы.

При ацетилировании целлюлозы в среде метиленхлорида (катализатор— 1—2%-ная H2SO4) стабилизации ацетата целлюлозы не требуется.

При ацетилировании целлюлозы в гетерогенной среде получается первичный ацетат целлюлозы, который может быть использован для получения триацетатных волокон. В этом случае конечный продукт реакции (триацетат целлюлозы) не нужно высаживать из раствора, что значительно упрощает процесс, однако концентрированные растворы такого продукта обычно имеют большую вязкость, чем из триацетата, полученного ацетилированием в гомогенной среде. Поэтому метод ацетилирования не находил широкого применения, несмотря на его простоту. В последние годы разработан метод регулируемого снижения вязкости растворов триацетата целлюлозы в основном за счет уменьшения молекулярной массы добавлением по окончании ацетилирования серной кислоты (0,5— 0,6% от массы исходной целлюлозы). Активация целлюлозы при ацетилировании ее в гетерогенной среде проводится так же, как и перед ацетилированием в гомогенной среде периодическим способом.

Второй вариант описываемого способа — формование жгута из сиропов, т. е. из растворов ацетатов целлюлозы в ацетилирующей смеси. Раствор ацетата целлюлозы в ацетили-рующей смеси, полученный при ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде, после стабилизации (ацетатом натрия, триэта-ноламином или мочевиной), фильтрации и обезвоздушивания подается на формование. Осадительной ванной при формовании ацетатного волокна из растворов ацетата целлюлозы в метилен-хлориде и уксусной кислоте служит этиленгликоль или изопропа-нол. Более целесообразно формовать ацетатное волокно из уксуснокислых сиропов ацетата целлюлозы, полученных после ацети-лирования непрерывным способом. В этом случае в качестве °садительной ванны используется водный 20 — 30%-ный раствор Уксусной кислоты (иногда добавляют некоторые соли). Скорость Формования — 30 — 50 м/мин. После формования жгут промывается, гофрируется, замасливается и режется. Резаное волокно сУШится и упаковывается.




Активированным березовым Активированного березового Активирующий заместитель Активными диенофилами Активными метиленовыми Активными веществами Активного красителя Активного соединения Активность катализатора

-
Яндекс.Метрика