Главная --> Справочник терминов


Ароматические аминокислоты Другие методы, которыми можно окислить алксшы и карбонильные соединения, не являются общими, однако ь определенных случаях могут оказаться полезными. Примеры двух таких методов, описываемых схемой 3.24 (ранд. 3.4.2), — ато икисмишие высокозамещешшх этилепов, содержащих по меньшей мире один ароматический заместитель, при обработке сначала галогеном, а затем нитратом серебра fl] и катализируемое ртутью (II) окисление терминальных алкснпв в метилкетоны реагентам Джонса [2J. Последний метод представляет собой полезную альтернативу Плкер-процессу (см. разд. 3.4,2.1).

Синтез нафтолов. Алкилиденянтарные кислоты или их полу-эфиры, имеющие подходящую конфигурацию, т. е. содержащие ароматический заместитель и группу СНаСООН в ^нс-положе-нии, могут подвергаться циклизации (с потерей воды) и в результате последующей энолизации образовывать замещенные 1-наЦ)-тол-З-карбоновые кислоты, как это представлено иа схеме 4. Лучшие результаты получаются, невидимому, при циклизации с помощью смеси уксуснокислого натрия и уксусного ангидрида, что приводит к образованию ацетата фенола [60]. Для циклизации применялся также безводный фтористый водород и хлористый цинк в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом [Л].

Синтез индоиов. Алкилиденянтарные кислоты, ароматический заместитель и карбоксильная группа которых находятся в цис-положении, могут подвергаться циклизации (с потерей воды) и образовывать замещенные индсжуксусные кислоты, обычно с примесью изомерных лактонов, как указано на схеме 5. Циклизация протекает под действием целого ряда агентов, среди которых были использованы: серная кислота [20, 21, 54, 55, 66, 86], фтористый водород [11], хлористый цинк или уксуснокислый натрий в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом [52] и хлористый алюминий (для ангидридов алкилиденянтарных кислот) [60, 87, 88]. Индонуксусные кислоты обычно бывают окрашены, изомерные им лактоны — бесцветны. Увеличение продолжительности реакции благоприятствует образованию лактона.

щих ароматический заместитель при атоме азота, процесс протекает через образо-

имеющих ароматический заместитель при азоте, процесс протекает через

ароматический заместитель, a R2—замещенный бензиль-

Классическая фотохимическая реакция тиофенов — изомеризация 2-арилтио-фенов в 3-арилтиофены [122]. В этой реакции ароматический заместитель остается у того же углеродного атома, а эффект достигается благодаря тому, что атомы углерода Сф и С(з> меняются местами, а атомы С<4) и С(5> остаются на своих местах, однако наблюдается распределение дейтериевой метки и детальный ме-

синтез цис-2-бензил-З-фепилазиридина является общим для кеток-сиыов, имеющих ароматический заместитель в а- или ^-положении к оксиминогруппе, и для альдоксимов с ароматическим заместителем в ^-положении к оксиминогруппе [36]. Другие примеры:

Реакции замещения по атому углерода в ви^-триазолах. Реакции элек-трофильного замещения по атому углерода в триазольном ядре идут с трудом. Нитрование 2-фенил-1,2,3-триазол-4-альдегида, соответствующей кислоты или 2-фенил-4-метил-1,2,3-триазола проходит по фенильной группе [90,. 120, 121]. Вхождение нитрогруппы в гшра-положение указывает на то, что триазольное кольцо может активировать ароматический заместитель в положении 2. Предполагается, что хлорсульфоновая кислота превращает 2-фенил- 1,2,3-триазол в 2-(п-хлорсульфонилфенил)-1,2,3-триазол [51]. В результате восстановления окисей 2-арил-1,2,3-триазола соляной или 'бромистоводородной кислотой высвобождается соответственно хлор или бром, которые замещают водород в гшра-положении арильного остатка [122]. По-видимому, реакции ароматического электрофильиого замещения могут проходить также в орто-и (или) гш/вд-положения фенильных заместителей триазола, находящихся у атомов азота в положении 1 и 3.

Реакции замещения по атому углерода в ви^-триазолах. Реакции элек-трофильного замещения по атому углерода в триазольном ядре идут с трудом. Нитрование 2-фенил-1,2,3-триазол-4-альдегида, соответствующей кислоты или 2-фенил-4-метил-1,2,3-триазола проходит по фенильной группе [90,. 120, 121]. Вхождение нитрогруппы в гшра-положение указывает на то, что триазольное кольцо может активировать ароматический заместитель в положении 2. Предполагается, что хлорсульфоновая кислота превращает 2-фенил- 1,2,3-триазол в 2-(п-хлорсульфонилфенил)-1,2,3-триазол [51]. В результате восстановления окисей 2-арил-1,2,3-триазола соляной или 'бромистоводородной кислотой высвобождается соответственно хлор или бром, которые замещают водород в гшра-положении арильного остатка [122]. По-видимому, реакции ароматического электрофильиого замещения могут проходить также в орто-и (или) гш/вд-положения фенильных заместителей триазола, находящихся у атомов азота в положении 1 и 3.

синтез цис-2-бензил-З-фенилазиридина является общим для кеток-симов, имеющих ароматический заместитель в а- или ^-положении к оксиминогруппе, и для альдоксимов с ароматическим заместителем в р-положении к оксиминогруппе [36]. Другие примеры:

Бензо[Ь]пираны, имеющие ароматический заместитель в пирановом кольце, из-за их широкой распространенности и большой важности для растений выделяют в особый раздел классификации. Они носят общее название флавоноидов и подразделяются на несколько типов. Биогенетическими предшественниками арилбензо[Ь]пиранов служат халконы (см. разд. 3.4.5). Образование циклической системы флавоноидов происходит путем внутримолекулярной реакции Михаэля — присоединения фенольной гидроксильной группы по активированной двойной связи халкона (схема 92).

Глицин, являющийся простейшей нейтральной аминокислотой, был выделен Браконно из гидролизата желатины еще в 1820 г. Эта аминокислота, как и многие другие (серии, фенилаланин, /3-аланин и т. д.), имеет сладкий вкус, что отражено в ее названиях глицин и гликоколь (fXu-/u;, «гликос» — сладкий, гликоколь — сладкий из клея). В а л а н и н е, в а л и н е, лейцине и и з о л е и ц и н е атом водорода глицина замещен, соответственно, метальным, изопропильным, изобутильным или erop-бутильным остатками; изолейцин имеет асимметрический атом углерода не только в а-положении, но и в боковой цепи. В пралине а-углеродный атом и аминогруппа дополнительно соединены трехуглеродной цепью, и, таким образом, эта аминокислота является пирролидин-сс-карбоновой кислотой. При образовании пептидной связи по NH-rpynne пролина у последнего уже не остается водородного атома, способного участвовать в образовании водородных мостиков. Вследствие этого пролин и оксипролин (в последнем карбоксильная группа и гидроксил находятся в транс-положении) могут оказывать решающее влияние на конформацию полипептида, в состав которого они входят. «Ароматические аминокислоты» — фенилаланин, тирозин и триптофан — можно рассматривать как производные аланина. Относительно низкая величина р! тирозина объясняется слабокислыми свойствами фенольной гидроксильной группы. Серии и цистеин являются, соответственно, окси- и меркапто-производными аланина. Ц истин представляет собой продукт окисления цистеина, очень чувствительного к действию кислорода воздуха, особенно в нейтральных и щелочных растворах. Треонин является гомологом серина, мет и он им — метиловым эфиром гомо-цистеина (см. ниже).

г) Расщепление к а р б о к с и п е п т и д а з о и и а м и н о-псптидазой. Карбоксипептидаза поджелудочной железы отщепляет от пептидов и белков одну за другой С-концевые L-аминокислоты. Освободившиеся С-концевые аминокислоты могут быть определены качественно; если же контролировать реакцию количественно, то в благоприятных условиях удается определить последовательность 2—5 аминокислот. Не отщепляются глицин, лизин, пролин; очень быстро отщепляются ароматические аминокислоты и лейцин. Аналогично действует аминопептидаза, которая ступенчато расщепляет пептиды с аминного конца.

Ароматические аминокислоты содержат в своем составе ароматическое ядро, аминные и карбоксильные группы. Функциональные группы могут находиться в ядре или в боковой цепи;

По растворимости в воде соединения делят на две группы, которые затем подразделяются в соответствии с растворимостью в других растворителях. Все измерения проводят при комнатной температуре с 0,02... 0,03 мл жидкости или 4...6 мг твердого тонко измельченного вещества и 0,2 мл растворителя, при этом смесь растирают палочкой и сильно встряхивают. Испытания проводят в порядке, указанном в приложении 1, и по их результатам относят исследуемое вещество к одной из шести групп. Если на первый взгляд кажется, что неизвестное вещество более растворимо в разбавленной щелочи или кислоте, чем в воде, то это необходимо подтвердить нейтрализацией раствора,, в результате чего должен выпасть осадок исходного вещества. Ароматические аминокислоты в отлнчне от алифатических не образуют внутренних солей и растворимы как в разбавленной солиной кислоте, так и в разбавленном растворе гидроксида натрия, однако нерастворимы в растворе гидрокарбоната натрии. Аминосульфокислоты, существующие в виде внутренних солей, растворимы в щелочах, ио нерастворимы в кислотах. Определение растворимости не всегда приводит к однозначному результату, однако дает предпосылки для выбора методов функционального анализа.

В первую очередь, выделяется группа генетически кодируемых (протеиноген-ных) аминокислот — их всего двадцать (табл. 4.1.1) — это те аминокислоты, которые включаются в состав белков в процессе биосинтеза в рибосомах под контролем информационной РНК. Постольку они различаются между собой только функцией R, по свойствам последней их и классифицируют далее: это углеводородные аминокислоты (Gly, Ala, Val, Leu, lie), для которых характерны гидрофобность или липо-фильность; ароматические аминокислоты (Phe, Туг, Тгр) с их тенденцией к реакциям электрофильного замещения; аминокислоты с повышенной кислотной способностью (Asp, Glu) и повышенной основностью (Lys, His, Arg);

Ароматические аминокислоты можно получать с достаточ-

Ароматические аминокислоты — фенилаланин и тирозин

ароматические аминокислоты), а также по максимальной

Ароматические аминокислоты, а также оксикислоты, или феноло-

Биосинтез монолигнолов включает две стадии. На первой стадии из продуктов метаболизма углеводов: фосфоенолпировиноградной кислоты и О-эритрозо-4-фосфата (см. 11.10.3) через шикимовую кислоту образуются ароматические аминокислоты. На второй стадии после дезаминирования аминокислот получаются коричная кислота и её гидроксилированные и метоксилированные производные, восстановление которых даёт три ароматических спирта, являющихся предшественниками лигнина.

В высших растениях, особенно среди представителей семейств крестоцветных, резедовых, ирисовых и тыквенных, найдены четыре л-карбоксизамещенные ароматические аминокислоты (30) — (33) [23—24]. Эти кислоты входят в большую группу аминокислот, обнаруженных в высших растениях, и обычно не встречаются в составе белков. Химические свойства и биогенез этих аминокислот широко изучались, и пути их биосинтеза в общих чертах представлены на схеме (14). Согласно предложенной схеме, изохоризмовая кислота (28), образующаяся из хоризмовой кислоты (9), перегруппировывается в соединение (29) по реакции, которая формально аналогична орто-кляйзеновской перегруппировке, катализируемой хоризматмутазой [25]. Аминокислоты (30) и (31) затем образуются из (29) подобно тому, как L-фенилаланин (10) и L-тирозин (11) образуются из префеновой кислоты (25). Полагают, что производные фенилглицина (32) и (33) образуются путем укорачивания цепи в результате потери С-1-атома соединениями (30) и (31).




Асимметрических углеродных Асимптотически приближаясь Аспирантов преподавателей Атактический полипропилен Атакующим реагентом Атмосфере углекислоты Атмосферным воздействиям Автоклава нагревают Автоматический регулятор

-
Яндекс.Метрика