|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматические галоидные Ароматические азосоединения (например, азобензол) получают восстановлением нитробензолов порошком цинка в присутствии едкого натра: Ароматические азосоединения значительно бо- ^_^___._ лее устойчивы, чем азоалканы, вследствие сопряжения п ''\- N х" N R двойной связи азогруппы с ароматическим кольцом. ^=~^ """ Так, ароматические азосоединения интенсивно окрашены вследствие сопряжения группировки -N=N~ (содержащей тг-связь) с двумя ароматическими кольцами. Такая очень эффективно сопряженная (де-локализованная) группировка с подвижной системой тг-электронов сильно поглощает свет в видимой части спектра. Ароматические азосоединения (например, азобензол) получают восстановлением нитробензолов порошком цинка в присутствии едкого натра: Ароматические азосоединения значительно бо- ,—л,.-лее устойчивы, чем азоалканы, вследствие сопряжения (С''Ъ N'^ N R двойной связи азогруппы с ароматическим кольцом. ^•=-' Так, ароматические азосоединения интенсивно скрашены вследствие сопряжения группировки ~N=N- (содержащей it-связь) с двумя ароматическими кольцами. Такая очень эффективно сопряженная (де-локализованная) группировка с подвижной системой ir-электронов сильно поглощает свет в видимой части спектра. Азобензол и другие ароматические азосоединения гладко шсстаназливаются гидразингидратом в присутствии никеля Ренея до гидразосоединеннй4S-47. Недавно было показано, что алифатические азосоедннения также гладко гидрируются до 1,2-диалкилгидразинов I4.j Ароматические азосоединения (где R и R' — ароматиче-* :кие заместители) — ярко окрашенные вещества, чем объясняется их широкое использование в производстве красителей. Напротив, большинство алифатических азосоединений (R, R' 1ли оба — алифатические группы) бесцветны. Еще большие эазличия наблюдаются как в свойствах, так и в методах по-тучения алифатических и ароматических азосоединений. При обсуждении эти два типа будут рассмотрены отдельно, хотя очевидно, что некоторые свойства могут быть общими. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЯ Ароматические азосоединения не отличаются ярко выраженными основными свойствами и представляют собой устойчивые, интенсивно окрашенные вещества, что позволяет использовать их в качестве красителей. Эти соединения использовали в качестве красителей для самых различных объектов, включая лекарственные препараты, косметические средства, ткани и нище-вые продукты. К сожалению, все больше появляется данных о том, что азо- Алифатические азосоединения бесцветны и гораздо менее устойчивы, чем ароматические азосоединения; они подвергаются гемолитическому расщеплению с образованием углеводородов и азота. Благодаря своей способности давать свободные радикалы алифатические азосоедииепия применяются в качестве инициаторов в свободнорадикалышх процессах. Классическим примером таких соединений может служить азо-бис-изобутиропитрил, или сокращенно ЛИБН (стр. 105). Ароматические галоидные соединения 513 Ароматические галоидные производные с галоидом: f?-бензольном ядре обладают иным характером, — галоид в них прочно связан с ядре?,! и обычно может вступать в реакцию обмена,только при. высокой температуре: с аммиаком хлор- и бромбензол реагируют лишь в автоклаве при 180—200° в присутствии медных солей или порошкообразной меди; концентрированные водные растворы, щелочей отщепляют хлор от хлорбензола только при температуре около 300°. Таким образом, связь галоида с ароматическим кольцом несравненно прочнее связи галоида с остатком насыщенного углеводорода. Напомним, однако, что и среди соединений жирного ряда встречаются такие,, у которых атомы галоида вступают в реакцию с большим трудом. Это соединения, у которых атомы галоида находятся при двойных связях (ср. стр. 105), например СН3СН = СНС1. Атом галоида, вступивший в бензольное ядро, несомненно также связан с не вполне насыщенным атомом углерода; если исходить из формулы бензола Кекуле, то можно даже считать, что он находится у двойной связи. Ароматические галоидные соединения 515 Ароматические галоидные соединения 517 23.1 Свойства. — Наиболее употребляемые ароматические галоидные соединения, применяемые чаще всего для синтетических целей или в качестве раствюрителей, приведены в табл. 22. ароматические галоидные соединения получается некоторое стве катализаторов широко применяются платина или палладий, хотя с успехом был использован также и никель. При применении в качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом кальции,18, метод был использован для количественного определения галоида в различных соединениях, например в иодбен-золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещенных жирного ряда. Этот же метод нашел также применение и <в препаративных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-бромянтарная кислота и бромбензойная кислота, были применены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-денные на сернокислом барии или других индиферентных носителях в присутствии щелочи1Э. По этому способу из хлоркро-тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая кислота. Кельбер20 показал, что многие алифатические и ароматические галоидные соединения количественно восстанавливаются водородом в водном Спирте, содержащем небольшое количество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ можно рекомендовать для количественного определения галоида в органических соединениях. При восстановлении галоидных соединений реакция может иногда протекать ненормально. Например бензотрихлорид CeHsCClg E присутствии коллоидного палладия превращается в тетрахлор-сф-дифенилэтан (VI); из бен-зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством то^-луола ар-дихлор-ар-дифенилэтан (VII)w Ароматические галоидные соединения непосредственно не реагируют с цианистым калием, но могут быть превращены в соответственные нитрилы, если предварительно перевести их в магнийорганические соединения и на последние действовать хлорцианом 13S. Этот метод применим и для галоиднроизводных алифатического ряда 18в (см. главу «Металл-органические соединения»). соединения, не связан непосредственно с ароматическим ядром И1. Однако и некоторые ароматические галоидные соединения, в которых но той или иной причине увеличена подвижность галоида, реагируют с натрий-ацетоуксусным эфиром, например о-галоиднитробензолы. Из различных галоидных соединений в общем легче всего конденсируются с ацето-уксусиым эфиром соединения иода. Ароматические галоидные соединения с галоидом, непосредственно связанным с ядром, в общем не реагируют с натриймалоновым эфиром (ср. Б, III, 4, a) S7S, но к фенилмалоновый эфир, полученный например из фенилщавелевоуксусного эфира (см. Б, III, 4, а), обычным способом легко могут быть введены метил, бензил, аллил и другие остатки 874. стве катализаторов широко применяются платина или палладий, хотя с успехом был использован также и никель. При применении а качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом кальции,18, метод был использован для количественного определения галоида в различных соединениях, например в иодбен-золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещениых жирного ряда. Этот же метод нашел также применение и <в препаративных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-бромянтарная кислота и бромбеизойная кислота, были применены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-денные на сернокислом барии или других индиферентных носителях в присутствии щелочи19. По этому способу из хлоркро-тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая кислота. Кельбер20 показал, что многие алифатические и ароматические галоидные соединения количественно восстанавливаются водородом в водном tnnpTe, содержащем небольшое количество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ можно рекомендовать для количественного определения галоида в органических соединениях. При восстановлении галоидных соединений реакция может иногда протекать ненормально. Например бензотрихлорид CeHsCCU в присутствии коллоидного палладия превращается в тетрахлор-сф-дифенилэтан (VI); из бен-зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством то^-луола а^-дихлор-а.р-дифенилэтан (VII)"  Асимметрическое восстановление Асимптотически приближаются Ассоциатов макромолекул Атактических полимеров Атмосфере инертного Ацильного заместителя Атомарным водородом Автоклава переносят Автоматическим устройством |
- |
Навигация