Термины, связанные с цементом. Ароматические гидразины

Главная --> Справочник терминов

Ароматические гидразины Циклические соединения подразделяются на карбоциклические, циклы которых состояв только из атомов углерода, и .'атероциклические, в состав котрых, кроме углерода, входят атомы других элементов - гетероапю-Mi'i (О. !\, S и т.д.). Циклические углеводороды включают два типа: алицик-шческпе (иеароматические) и ароматические. Гетероциклы также подразделяются на ароматические и неароматические.

Циклические соединения подразделяются на карбоциклические, циклы которых состоят только из атомов углерода, и гетероциклические, в состав циклов которых, кроме углерода, входят атомы других элементов - гетероатомы. Циклические углеводороды бывают двух типов: алицикпические и ароматические. Гетероциклы также подразделяются на ароматические и неароматические.

Простейшие ароматические гетероциклы. Пятичленные гете-роциклы с одним гетероатомом. Относящиеся к этому типу ароматические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, намного активнее бензола в реакциях электрофильного замещения (особенно фуран и пиррол). Как уже отмечалось в разд. 5.1, эти гетероциклы имеют дипольные моменты (0,7, 1,8 и 0,55 Д соответственно).

Явление сопряжения существенно изменяет физические и химические свойства гетероциклического соединения. Так, вследствие сопряжения дипольный момент фурана значительно меньше, чем родственного ему тетрагидрофурана (2,3 • 10""30Кл • м против 5,6 • 10~30Кл-м). В химическом отношении ароматические гетероциклы подобны бензолу и более склонны к реакциям замещения, а не присоединения. Вместе с тем благодаря наличию гетероатомов они имеют некоторую специфику, В частности, вследствие высокой электроотрицательности атомов О, S, N равномерность распределения электронной плотности в кольце нарушается, а связи «гетероатом — углерод» и молекула в целом поляризуются.

Пятичленные ароматические гетероциклы взаимно превращаются друг в друга над дегидратирующим катализатором (А12О.) при 400 °С (Юрьев):

Циклические соединения подразделяются на карбоциклические, циклы которых состоят только из атомов углерода, и гетероциклические, к состав циклов которых, кроме углерода, входят атомы других элементов - гетероатомы. Циклические углеводорода! бывают двух чипов: ал ациклические и ароматические. Гетероциклы также подразделяются на ароматические и неароматические,

8.1. Ароматические гетероциклы 531

8.1. АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Ароматические гетероциклы — пиридин, пиррол, тиофен, фу-ран и другие — по своему геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам: это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения.

Циклические соединения подразделяются на карбоциклическиа, циклы которых состоят только из атомов углерода, и гетероциклические, в состав циклов которых,кроме углерода, входят атомы других элементов - гетероатомы ( О , N, S и т.д.). Циклические углеводороды включают два типа: алицикяичеокие (неароматические) и ароматические. Гетероциклы также подразделяются на ароматические и неароматические.

В химическом отношении ароматические гетероциклы подобны бензо-

16 NHa Амиды и ароматические гидразины

МН3 Ароматические гидразины (вместе с пиком [М — 16]), алифатичес-

Примечание. Ароматические гидразины плохо растворимы в воде и тоже выделяются при прибавлении щелочи, однако указание на их присутствие должно 'быть получено в предварительных испытаниях.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДО ГИДРАЗИНОВ. Ароматические гидразины (Ar—NllNIij) получают восстановлением диазопиевых солей дихлоридом олова или сульфитом натрия. Поскольку дихлорид олова восстанавливает нитрогрунни этих солей, нитробензолдиазониевые соли надо восстанавливать сульфитом натрия. Открытие фенилгидразина в 1875 г. заставило Эмиля Фишера приступить к исследованию структуры Сахаров (гл. 26.А). Нитрозамещешше фенилгидразины используют для получения кристаллических производных карбонильных соединений; наиболее часто применяют 2,4-дипитрофенилгидразин (разд. 17.5).

Ароматические гидразины могут быть окислены в углеводороды различными способами. Фенилгидразин окисляется в кислой среде окисью ртути, образуя преимущественно соль диазония наряду с д и а-зобензолимидом; окисление в щелочном растворе главным образом дает бензол, наряду с которым получается д и ф е н и л-ртуть 1374:

[Двуокись селена окисляет ароматические гидразины уже на холоду с выходом 40—80% от теоретического; так, при действии SeO2 на водный раствор фенилгидразинхлоргидрата на холоду немедленно выпадает красный осадок селена и образуется соль диазония. Реакционная способность гидразинной группы по отношению к SeO2 зависит от положения ее в молекуле; фенилгидразинхлоргидрат окисляется на холоду, m-нитрофенилгидразин только при 35°, а р-нитрофенилгидразин, реагируя на холоду, дает дальнейшие продукты превращения соли диазония, образующиеся в результате расщепления азогруппы 1892а.]

- СН3->СООН 25. CHsOH-vCOOH 51. .СНО-*--»-СООН 53. Кетоны-»-кетоспирты 64. Бензол-> фенол и т. д. 96. Окисление магнийорганических соединений 98. СН-»-С(ОН) 96. Хиноны-»-оксихиноны 101. Фурфурол-»-оксифурфурол 105. Фенолы-> гумино-вые кислоты 114. Диамины-»-хинондиимины 123. Диан-транол->-диантрон (диаитрахинои) 127. Дигидротетра-зины-*-тетразины 143. Индол->- индиго 156. (+ перок-сидаза): образование пурпургаллииа 161. Анилин-»-диа-иилинохинонмонанил 172. Анилин -*-азоксибензол 175. Образование связи между атомами азота 177 и ел. Образование связи между атомами углерода через кислород 182. Образование окисей из ненасыщенных кетонов 193. Оксиальдегиды -*- многоатомные фенолы 199. R • СН2 • СН2 . COOH-*-R • СО . СН3 202. Расщепление-углеводов 205. а-Аминокисюты-*-альдегиды 210. R • СО • COOH-*-R . СООН 214. и ел. R • СО • СО • R -*-R • СООН 215. Разрыв двойной связи 217. Фенан-тренхинон-»-дифеновая кислота 215. Окисление красителей трифенилмстанового ряда 221. Третичные амины ->• окиси третичных аминов 260. и ел. NO-*-NOs 259. Ароматические гидразины-v углеводороды ароматического-ряда 262. NH • NH-»- N : N 265 и ел. Азосоединения ->азоксисоедипения 269. Селенофснолы -> диселениды 270. Меркаптаны -*- дисульфиды 271. -*-сульфиновые кислоты и сульфокислоты 271. R • SH->RH 274. >S -*-SO^SO2 275. S • S->SO • SO278. AsCla-*-AsO(OH)2 283. Арсины -> арсоповые кислоты 283 и ел. Окиси сти-бинов-»-стибоновые кислоты 285. Триарилстнбины 286.

через образование феннлгидразпнов. Не удивительно, что вслсд-стние отого в качестве побочных продуктои находят главным образом ароматические гидразины. Кроме того, восстановителями служат гидразин, гидроксиламин, медь — водород и фосфорновати-стая кислота [1281.

В то время как восстановление пшпрозаминов как алифатического, так и ароматического рядов осуществимо, но приводит к образованию только двузамещенных гидразинов, при восстановлении диазониевых соединений получаются однозамещенные, ио только ароматические гидразины. Реакция, открытая Е. Фи-щером [704], подробно описана во всех элементарных руководствах по лабораторному практикуму, поэтому ее можно здесь не описывать. Тем не менее стоит указать на некоторые изменения и дополнения к этой реакции. По прописп «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 429 (1949), после добавления соляной кислоты важно нагревать смесь сульфита натрия с раствором диазониевой соли в течение более длительного срока, чем обычно: в течение нескольких часов, а иногда и в течение пелой ночи. Далее оказалось, что добавление цинковой пылп для завершения реакции излишне.

Ароматические гидразины окисляются С. т. при комнатной температуре в соответствующие кислоты через промежуточное образование днимида 17].

Примечание. Ароматические гидразины 'плохо растворимы в воде и тоже выделяются при прибавлении щелочи, однако указание на их присутствие должно 'быть получено в предварительных испытаниях.

Асимметрического углеродного Ациклического предшественника Ассортимент выпускаемых Атактического полистирола Атмосфере светильного Атмосферным давлением Аварийных ситуациях Автоклаве достигает Автоматически регулируется