|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматические изоцианаты При восстановлении нитробензолов металлами в нейтральной или слабокислой среде (водный раствор NH4C1) образуются ароматические гидроксиламины: При восстановлении нитробензолов металлами в нейтральной или слабокислой среде (водный раствор NH4C1) образуются ароматические гидроксиламины: Гидразоны типа ArCH = NNH2 взаимодействуют с HgO в таких растворителях, как диглим или этанол, давая нитрилы ArCN [123]. Ароматические гидроксиламины легко окисляются в нитрозосоединения чаще всего под действием бихромата в кислой среде [124]: Вос,становленЕР i-идроксиламинной группы проводят в принципе теми же средствами, что и висстайоцленис оксиминОгрутшы, Ароматические гидроксиламины, которые могут перегруппировываться в кислой среде в аминофрнольг, рекомрндуется когстакавливать амальгамой алюминия [85]. 3. Ароматические гидроксиламины восстановлением нитросоединений II 222, 224 ФЕ1ШЛГИДРОКСИЛАМИП. В нейтральных растворах восстаповле-иис ароматических нитросоединении можно остановить на стадии гидроксила-мина. Это происходит потому, что металлы при рП около 7 — менее сильные восстановители, чем те же металлы в кислой среде. Наиболее часто ароматические гидроксиламины получают восстановлением ароматических нитрб-соедипепий цинком в водном растворе хлорида аммония. Ароматические гидроксиламины восстанавливаются в ароматические амины либо цинком в кислоте, либо путем каталитического гидрирования. Восстановление фенилгидроксиламина является типичным для ароматических гидроксиламипов. Ароматические гидроксиламины легко восстанавливаются до анилинов избытком амальгамы алюминия, в особенности при повышенной температуре 15°*. Но этот метод не имеет значения для ароматического ряда, он гораздо более подходит для жирных или алициклических гидроксиламинов, которые в противоположность ароматическим часто образуются путем присоединения гидроксиламинов к ненасыщенным соединениям. CHO-vCHOH 319. Оксиметиленовые соединения ->-первичные спирты 329. СО-»-СНОНЗЗЗ, 336. Кетоны->-пинаконы 337,341. Аминокетоны->-аминоспирты 333,347. Кетокислоты ->- оксикислоты 350. Дикетоны->-пинаконы 354. Оксиантрахинопы -> оксиантранолы ->- оксиаптраце-ны 362,385. СО • NHs-»-CHO 392. АН гидриды->-лактоны 399. Щавелевый эфир ->- гликолевый эфир 402. Гидрирование сопряженных двойных связей 423. Восстановление а, р-ненасыщенных кетоиов до бимолекулярных дике-тонов 431. Ненасыщенные эфиры-»-насыщенные эфи-ры 436. Частичное гидрирование производных пиридина 466. Бензальглициновый эфир -»- бензилглициновып эфир 476. Гидразоны кетокислот->-аминокислоты 479 Оксимы-Камины 481. Иодзамсщснныс углеводороды->-углеводороды 490. Замещение галоида, стоящего у двойной связи, на водород 515. NO2->-NH2 548. Ароматические гидроксиламины->-амины 554. Алифатические нитросоединения ->- гидроксиламины 558. Нитросоеди нения-^-оксимы 560. С (NO2)3-^C (: NOH)->-CH • NHa 561. Псевдонитролы ->• оксимы кетонов 562. NOs -»-—»-NHOH 563. Нитросоединения -»- азосоединения 582. Азосоединения->-гидразосоединения 586. Восстановление триазосоединений 590. Расщепление диазометана 592. Замещение диазогруппы на водород 602. Замещение сульфогруппы водородом 607. Дисульфиды~v меркаптаны 611. CS • Ш,-»-СН, • 1ЧН2 614. (Перед ссылками.) При нагревании с реагентом в эфире ароматические гидроксиламины окисляются с выходами 70—90% [141. Алифатические гидроксиламины дают более низкие выходы. (Перед ссылками.) При нагревании с реагентом в эфире ароматические гидроксиламины окисляются с выходами 70—90% [141. Алифатические гидроксиламины дают более низкие выходы. Вторым важным компонентом для синтеза полиуретанов являются диизоцианаты. Практическое применение нашли ароматические изоцианаты: толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде 2,4-изо-мера и смеси 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80:20 и 65:35 соответственно, 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ) и 1,4-дифенил-метандиизоцианат (МДИ). Алифатический 1,6-гексаметилендиизо-цианат (ГДИ) применяется в основном для получения светостойких полиуретанов. Для этих же целей используется ксилиленди-изоцианат. Хорошая светостабильность полиуретанов достигается комбинацией ароматических диизоцианатов с алифатическими, а также использованием ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатная группа связана не непосредственно с фенильным ядром, а с какой-либо другой функциональной группой, например сульфо- или карбоксильной [21]. Ароматические изоцианаты, при взаимодействии с эквимолярным коли- Ароматические изоцианаты и изотиоцианаты по характеру Ароматические изоцианаты и алифатические кислоты могут образовать ангидрид кислоты, мочевину и двуокись углерода: Вторым компонентом для синтеза уретановых каучуков являются диизоцианаты (табл. 19.2). Практическое применение «ашли ароматические изоцианаты: толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат и 1,4-дифенилметилендиизоцианат. Промышленный способ получения изоцианатов основан на фос-генировании соответствующих диаминов по схеме: По своим свойствам 5-аминопиримидины напоминают слабые ароматические амины, хотя известны и некоторые их реакции, более типичные для аминов алифатического ряда. Ацилирование 5-аминогрупп проходит очень легко; при восстановлении 5- нитрозо- или 5- нитрогрупп металлом в карбоновой кислоте часто непосредственно получается ациламинопроизводное. При наличии в молекуле пиримидина нескольких аминогрупп, прежде всего всегда ацилируется 5-аминогруппа. 5- Ациламинопроизводное 4,5-диаминопиримидина может цик-. лизоваться (часто уже во время ацилирования) в соответствующее пуриновое соединение [374]. Эта реакция имеет большое значение в синтезе пурина. Было проведено изучение тиоформилирования 5-аминопиримидинов с помощью солей щелочных металлов дитиомуравьиной кислоты [375]. Тодд и его сотрудники применили указанную реакцию к синтезу 9-гликозидопуринов [376]. Этим методом тиоформилируются только 5-аминогруппы; другие аминогруппы в той же молекуле в реакцию не вступают. Аналогичным избирательным действием обладают и некоторые другие ацилирующие агенты, например циановокислый или роданистый калий и ароматические изоцианаты [377]. Взаимодействие 5-аминоурацила с азотистой кислотой [378] дает «5-диазоурацил» (LXXV), получаемый в виде гидрата красного цвета. Дальнейшие исследования [379] показали, что это диазосоединение под действием кислоты превращается в бесцветное бициклическое соединение «диазоурацилангидрид» (LXXVI). Окса-диазольное кольцо последнего относительно устойчиво, однако при длительном стоянии с водным раствором щелочи оно раскрывается; вещество LXXVI медленно сочетается в щелочной среде с ароматическими аминами и фенолами. Габриель и Колмэн сообщили об образовании 1-г/-триазолоЫ]пиримидина (LXXVII) (согласно номенклатуре, принятой в The Ring Index Паттерсона; в более ранней литературе эта конденсированная циклическая система называлась «азимидопиримидином») при диазотировании 5,6-диамино-4-метилпири- По своим свойствам 5-аминопиримидины напоминают слабые ароматические амины, хотя известны и некоторые их реакции, более типичные для аминов алифатического ряда. Ацилирование 5-аминогрупп проходит очень легко; при восстановлении 5- нитрозо- или 5- нитрогрупп металлом в карбоновой кислоте часто непосредственно получается ациламинопроизводное. При наличии в молекуле пиримидина нескольких аминогрупп, прежде всего всегда ацилируется 5-аминогруппа. 5- Ациламинопроизводное 4,5-диаминопиримидина может цик-. лизоваться (часто уже во время ацилирования) в соответствующее пуриновое соединение [374]. Эта реакция имеет большое значение в синтезе пурина. Было проведено изучение тиоформилирования 5-аминопиримидинов с помощью солей щелочных металлов дитиомуравьиной кислоты [375]. Тодд и его сотрудники применили указанную реакцию к синтезу 9-гликозидопуринов [376]. Этим методом тиоформилируются только 5-аминогруппы; другие аминогруппы в той же молекуле в реакцию не вступают. Аналогичным избирательным действием обладают и некоторые другие ацилирующие агенты, например циановокислый или роданистый калий и ароматические изоцианаты [377]. Взаимодействие 5-аминоурацила с азотистой кислотой [378] дает «5-диазоурацил» (LXXV), получаемый в виде гидрата красного цвета. Дальнейшие исследования [379] показали, что это диазосоединение под действием кислоты превращается в бесцветное бициклическое соединение «диазоурацилангидрид» (LXXVI). Окса-диазольное кольцо последнего относительно устойчиво, однако при длительном стоянии с водным раствором щелочи оно раскрывается; вещество LXXVI медленно сочетается в щелочной среде с ароматическими аминами и фенолами. Габриель и Колмэн сообщили об образовании 1-г/-триазолоЫ]пиримидина (LXXVII) (согласно номенклатуре, принятой в The Ring Index Паттерсона; в более ранней литературе эта конденсированная циклическая система называлась «азимидопиримидином») при диазотировании 5,6-диамино-4-метилпири- Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда; алифатические изо-цианаты и фенолы обычно реагируют очень медленно. Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда; алифатические изо-цианаты и фенолы обычно реагируют очень медленно. Ароматические изоцианаты с алкильными заместителями в условиях радикального процесса хлорируются и бронируются в боковую цепь, причем в первую очередь замещаются атомы водорода в а-положении алкильных заместителей [428, 717], Фенилизоцианат в жестких условиях превращается в гексахлорцнклогексилизоци-анат (59) с выходом 84 % [557, 850]: Для хлорирования (бромирования) в ядро ароматические изоцианаты обрабатывают хлором (бромом) при нагревании в присутствии катализатора электрофильного вамещения (кислот Льюиса, иода) [58, 725, 809, 854, 1031]:  Асимптотически приближаясь Аспирантов преподавателей Атактический полипропилен Атакующим реагентом Атмосфере углекислоты Атмосферным воздействиям Автоклава нагревают Автоматический регулятор Ацилирование ангидридами |
- |
Навигация