Главная --> Справочник терминов


Абсолютных скоростей 52. Перечень абсолютных конфигураций для нескольких тысяч соединений, обозначенных главным образом символами (R) и (S), а не D и L, со ссылками на первоисточники см. в работах: Klyne, Buckingham, Atlas of Stereochemistry, 2nd ed., 2 vols., Oxford University Press, New York, 1978; Jacques, Gros, Boarder, Brienne, Toullec, Absolute Configurations (vol. 4 of Kagan, Stereochemistry), Georj» Thieme Publishers, 1977.

в иных выражениях пространственной конфигурации, всегда можно просто указать: «Вот эта проекционная формула есть формула лево-вращающего антипода». Но как только вместо проекционной формулы появляется название, возникает необходимость пояснить, к какому из возможных стереоизомеров это название относится. Для этого приходится дополнять название указаниями относительно пространственной конфигурации молекулы. Как именно это сделать — чистая условность, не имеющая прямой связи с выполненным опытным путем определением конфигурации. Связаны оба вопроса лишь исторически тем подходом, который ранее (до установления абсолютных конфигураций) был использован при создании стереохимической номенклатуры.

Напомним, что экспериментальные факты, послужившие основой для принятия формулы I, не противоречат и формуле la1. В своих классических работах Э. Фишеру в связи с этим пришлось произвольно выбрать из двух возможных для правовращающей глюкозы формул одну (как выяснилось впоследствии, после определения абсолютных конфигураций, этот выбор был правильным).

1 К счастью, и этот выбор оказался правильным, как выяснилось ныне, после установления абсолютных конфигураций.

(+)-2-Окти.чапегл имеет 1акую же конфигурацию, как и октаиол-2 так как его можно пел) чтггь из спирта реакцией, не затрагивающей м-ральный центр. Весь процесс спирт ->тозилат^*- ацетат должен, таким образом, протекать с суммарным обращением конфигурации, поскольку образуется (—) -2-октилацетат. Образование тоэияата из спирта происходит без затрагивания хирального центра, так что обращение конфигурации должно происходить на стадии нуклеофильного замещения. Сравнения вращений (-)-)-ацетата и (—)-ацетата количественно характеризует стереохимию реакций как 100% -пое обращение конфигурации при замещении тозилат нона ацетат ионом. Отметим, что сопоставление конфигураций и величин вращения в этой ^последовательности реакций не требует знания абсолютных конфигураций. Хиральный субстрат не должен быть обязательно оптически чистым, т. е, представлять собой только один энантиомер. Стереохимическое направление реакции можно определить, сравнивая знаки и величины вращения относительным, а не абсолютный путем. На самом деле использованный в примере октапол-2 имел только 11%-ную оптическую чистоту.

Но в конце XIX - начале XX века этих методов не существовало и поэтому химики придумали следующий выход. Решили взять в качестве стандарта какое-нибудь одно соединение и произвольно приписать ему одну из возможных абсолютных конфигураций. Выбор пал на глицериновый альдегид по той причине, что он структурно связан с сахарами, которые в то время изучал Эмиль Фишер. (+) - Изомеру была приписана абсолютная конфигурация XXIII и он был обозначен буквой D (dextriogyrus - правый), а соответствующий (-) - изомер XXIV - буквой L {laevogyms - левый). Как только был выбран стандарт, стало возможным соотносить с ним конфигурацию других соединений. Например, при окислении с помощью HgO (+)-глицерниовый альдегид дает (-)-глицерниовую кислоту. Данная реакция не затрагивает асимметричский атом, поэтому очень мало вероятно, чтобы его конфигурация изменилась, и следовательно (-)-глицерниовая кислота относится к D - ряду.

неудобно, необходимо было найти способ для выражения абсолютных конфигураций. Наиболее применимым оказался метод, предложенный К. Инголь-дом, Р. Каном и В. Прелогом.

Ранее левовращающему энантиомеру MDL-73404 приписали S-конфигурацию. Проведенная корреляция знаков [a]D с конфигурациями 2-(хроман-2-ил)этанолов, их ацетатов и соответствующих им альдегидов, а также обращение знака [a]D при переходах (R)-42 —» (R)-45 и (S)-42 -» (S)-45 указывает на необходимость внимательного подхода к определению абсолютных конфигураций соединений этого типа. Получение обоих энантиомеров анти-оксиданта MDL-73404 служит предпосылкой для изучения зави-

абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравне-

из абсолютных конфигураций. Чаще всего нас интересует, одинакова или раз-

конфигурации. Такие опорные определения абсолютных конфигураций

заданную ориентацию Sj. Он уменьшается с течением времени и характеризует кинетику разрушения полимера. Изменение f со временем описывается в теории Сяо кинетическим уравнением, взятым из теории абсолютных скоростей реакций

БО. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции. М.,' ИЛ, 1948. 584 с.

где А — число столкновений; Е — энергия активации. Современная теория абсолютных скоростей реакций приводит к иному ввфажению, хотя и аналогично построенному

Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное (Состояние характеризуется максимумом энергии для обоих веществ, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, п этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйрннга и Поляни; см. учебники по физической химии):

Поскольку требованием Swl-мехакизма является реакция карбениевого иона с нуклеофиламк на быстрой стадии, следующей за определяющей скорость ионизацией, было бы желательно иметь независимые данные по улавливанию карбениевых ионов нуклеофилами. Триарил-метильные катионы реагируют с нуклеофилами достаточно медленно, что позволяет изучать их традиционными методами, что дало много информации относительно силы различных нуклеофильных частиц, Это обсуждается в следующем разделе данной главы. Более простые карбе-ниевые ионы более реакционноспособны; здесь необходимо использовать специальные методы для определения их чрезвычайно высоких скоростей реакции с нуклеофилами. Бензильный катион был подучен импульсным радиолизом в 1,2-дихлорэтане и были определены константы абсолютных скоростей его реакций с метанолом, этанолом, бромид-и иодид-ионами [31]. Константы скоростей второго порядка для этой группы нуклеофилов находятся в интервале 10т—10ш ЛН-с-',

Для серии соединений необходимо рассчитать и сравнить различные cf-Комплексы для каждого рассматриваемого соединения. Данные по реакциям водородного обмена для ряда ароматических соединений лишь грубо коррелируют с рассчитанными методом МОХ энергиями локализации [163]. Более усложненные расчеты МО дают очень хорошие корреляции с экспериментально найденными скоростями реакции водородного обмена для ряда полициклических ароматических соединений 1(163]. Расчеты по методу ППДП/2 дают очень хорошее соответствие наблюдаемой скорости водородного обмена и разности энергий между основным состоянием ароматического соединения и промежуточным с-комплексом. Расчеты по методу ППДП/2 также адекватно коррели-. руют с экспериментальными данными по влиянию алкильных заместителей на скорость водородного обмена. Вероятно, в дальнейшем расчеты МО будут все более надежно предсказывать относительные скорости реакций. Однако предсказание абсолютных скоростей пока еще невозможно.

абсолютных скоростей реакций [2—5, 7, 8, 11, 24, 464—466],

В основу теории абсолютных скоростей реакций положены

В рамках теории абсолютных скоростей реакций проблема

столкновения, приводящем к образованию [NH3CH3]X~ должны быть ориентированы друг к другу реакционными центрами. В этих случаях, когда в реакцию вступают простые молекулы, действует стерический фактор Р, входящий в уравнение Аррениуса в простой классической теории химической кинетики (в теории соударений) и в уравнение теории абсолютных скоростей реакций в составе энтропийного члена AS*.

В теории абсолютных скоростей реакций, которая рассматривает химический акт как движение через переходное состояние [А...В]*, предполагается термодинамическая обратимость процесса А + В < " [АВ]*. Следовательно, система реагентов, достигнув переходного состояния, может понизить свою энергию, сдвигаясь в сторону продуктов реакции С + D, или обратно, в сторону исходных молекул.




Абсолютный асимметрический Акрилонитрила бутадиена Аксиальные положения Аксиальное положение Абсолютного изопропилового Активации поверхности

-
Яндекс.Метрика