|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматические субстраты рованы или образуют простейшие ароматические структуры (бензольное кольцо некоторые гетероциклы). Окончательные формулировки выводов, как правило, должны учитывать вероятность нескольких структур, неразличимых по молекулярной рефракции в указанных пределах точности расчетов. Так, хорошая горючесть при постепенном плавлении и характерный парафиновый запах характеризуют полиолефины;при горении полиэтилена и полипропилена образуется воскоподобная масса. Сильно коптящее пламя характеризует ароматические структуры, а запах горящего рога - азотсодержащее соединение. Относительно легко установить наличие поливинилхлорида (ПВХ), в этом случае наблюдается устойчивый запах соляной кислоты, проба горит очень плохо, поверхность закопчена, при выносе из пламени затухает. На присутствие поликарбоната во многих случаях указывает типичный фенольный запах. Политетрафторэтилен разлагается с образованием обугленного остатка, целлюлоза горит аналогично бумаге или дереву. Ненасыщенные и карбонильные соединения вступают в различные полимеризационные процессы. В результате гемолитического отщепления заместителей возникают новые свободнорадикальные центры, которые вступают в реакции рекомбинации. При формировании угольного остатка в ходе повышения температуры постепенно появляются ароматические структуры. в присутствии оснований приводят к образованию через промежуточные азадиены. Пиридазины либо сразу образуются в реакционной смеси, либо ди- или тетрагидропроизводные пиридазинов предварительно выделяют, а затем превращают в ароматические структуры при взаимодействии с основаниями [159]. 2-Аминокарбонильные соединения, которые стабильны только в виде солей, i получают in situ при восстановлении 2-диазо-, 2-оксимино- или 2-ази-в. Дигидропиразины, полученные таким способом, очень легко окисляются в соответствующие ароматические структуры: например, при окислении кислородом воздуха и даже при простой перегонке происходит диспропорцио-нирование [185]. 1,2-Дикарбонильные соединил вступают в реакцию конденсации с 1,2-диами-нами с образованием цикла; в случае необходимости продукты конденсации могут быть окислены в соответствующие ароматические структуры. алкилиденкарбенов из N.N-дизамещенных 2-аминокетонов со-[ внедрением карбена по одному из двух заместителей при атоме азота и образованием дигидропиррольного цикла. Диоксид марганца легко окисляет такие соединения (пирролины [169]) в ароматические структуры [170]. ное присоединение 271 Ароматические структуры, spz- Исторически электронная спектроскопия явилась первым спектральным методом, который был использован для установления строения органических соединений. По электронному спектру можно определить хромофорные группы, содержащие кратные связи в соответствующих соединениях (сопряженные диены, ароматические структуры, карбонильные соединения и т. д.), табл. 12.3 и 12.4. В настоящее время известно большое число модификаций синтеза Ганча. Например, вместо аммиака используется ацетат аммония в уксусной кислоте. Образующиеся в результате синтеза Ганча ди-гидропиридины легко окисляются азотной кислотой в соответствующие ароматические структуры. Использование первичных аминов приводит к N-замещенным 1,4-дигидропиридинам. Каждый из интермедиатов этого процесса (стабилизированный енамин и сопряженный енон) может быть синтезирован предварительно и затем использован для получения дигидропиридинов. Преимущество такого подхода связано с возможностью синтеза несимметричных пиридииов. Пример реакции такого типа показан на (рис. 5.4, а). На рис. 5.4 представлены некоторые примеры реакций конденсации, приводящих к образованию пиридинового ядра. Например, рис. 5.4, б иллюстрирует метод синтеза пиридонов-2 по ГУарески— Тропу. В основе его лежит конденсация цианацетамида с /3-дикарбо-нильными соединениями (1,3-дикетонами или /3-кетоэфирами). Пи-ридон, образование которого показано на рис. 5.4, б, служит промежуточным соединением при синтезе пиридоксина (витамина Be). Синтез пиридинов по Кринке (рис. 5.4, д) использует сопряженное присоединение пиридиниевого илида (разд. 5.2.12) к а./3-ненасы-щенным карбонильным соединениям, приводящее к образованию 1,5-дикетонов, которые циклизуются в ароматические структуры под действием ацетата аммония. Такой общий подход особенно важен для синтеза пиридинов, замещенных в положениях 2, 4 и 6. Каталитические газофазные реакции альдегидов и кетонов с акролеином и аммиаком лежат в основе промышленного способа получения различных алкил- и арилзамещенных пиридинов (рис. 5.4, е). Рассматриваемые циклизации первоначально приводят, к образованию дигидропиридинов, так же как и в случае синтеза Ганча, однако образующийся интермедиат подвергается окислительной ароматизации in situ. Некоторые другие процессы циклизации, при-водящие к образованию пиридинового кольца, представлены на рис. 5.5. Реакция типа а может быть рассмотрена как шестиэлек-тронный электроциклический процесс, в результате которого обра- Ограничением этого метода является недостаточность литературы по спектрам, указателем к которой является табл. 41. Во многих случаях, когда неизвестный спектр не совпадает ни с одним из ранее полученных спектров известных полимеров, исследование спектра на такие функциональные группы, как карбонильная, гидроксильная, аминогруппа, галоген, ароматические структуры, ненасыщенность и т. д., в совокупности с химическим анализом дает ключ для идентификации полимера. Роль катализатора в этой реакции состоит в поляризации связи МеСО—С1, что в пределе отвечает образованию формального интермедиата — соли ацетилия МеСО+ AICl^. Оказалось, что ион ацетилия может быть получен в виде стабильного солеобразного комплекса, например МеСО+ SbClo- В этом соединении ацетилий-катион содержится уже в готовом виде. Естественно, что с его помощью можно успешно ацетилироватьдаже весьма малореакцион-носпособные ароматические субстраты быстро и в мягких условиях. 5.1.2. Ароматические субстраты ,. ... 321 5.1.2. Ароматические субстраты Реакции получения нитропроизводных некоторых ароматических соединений и условия их проведения приведены ниже (ароматические субстраты расположены в порядке уменьшения их реакционной способности): Реакции сульфирования некоторых ароматических соединений и условия их проведения приведены ниже (ароматические субстраты расположены в порядке уменьшения их реакционной способности): Некоторые ароматические субстраты, имеющие элёктронб-донорные заместители, способны сами поляризовать молекулы галогенов, и их можно прогалогенировать, проводя реакцию в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС14 и др.). У этих ароматических соединений л-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогена с образованием о-комплекса без участия «переносчиков галогена»: Реакции бромирования некоторых ароматических соединений и условия их проведения приведены ниже (ароматические субстраты расположены в порядке уменьшения их реакционной способности): Реакция Гаттермана. Согласно этому методу, ароматические субстраты можно формилировать смесью HCN и НС1 в присутствии ZnClz или А1СЦ: Ароматические субстраты и реакции, в которых они могут участвовать, приведены ниже: Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3): Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом пара-замещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только жета-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо.  Ассоциатов макромолекул Атактических полимеров Атмосфере инертного Ацильного заместителя Атомарным водородом Автоклава переносят Автоматическим устройством Автоматическое регулирование Автоматизация производства |
- |
Навигация