|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматические заместители В процессе щелочного созревания латекса и вальцевания каучука происходит химическое связывание серы и тиурама с полимером в латексе или каучуком, при этом симбатно изменяются также пластичность и растворимость полихлоропрена [17]. Наряду с этим тиурам также способствует обрыву реакций полимеризации "И ингибированию окислительных процессов, хотя его влияние на эти процессы значительно менее эффективно, чем других ингибито ров, таких как ароматические вторичные амины и полифенолы. Вторичные ароматические амины J-13 Жирноароматические вторичные амины рассматриваются как вторичные Чисто ароматические вторичные амины, например дифениламин C6Hs—NH—C6H5, представляют собой еще более слабые основания, чем первичные ароматические амины. Жирно-ароматические вторичные амины, например метиланилин СвН5—NH—СН3, являются более сильными основаниями, чем ароматические первичные амины, но более слабыми, чем амины жирного ряда. Жирно-ароматические третичные амины, например ди^ метиланилин (CH3)2N—СвН5, обладают ярковыражен-ными основными свойствами. Чисто ароматические третичные амины, например трифениламин (С6Н5)з^ совершенно лишены основных свойств. Таким образом, накопление фенильных остатков в молекуле ароматических аминов приводит к ослаблению их основных свойств. Диметиланилин — маслянистая бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Подобно другим жирноароматическим аминам, он обладает более сильными основными свойствами, чем чисто ароматические вторичные и третичные амины. Водородный атом в пара-положении к группе — N(CHg)2 необычайно подвижен и при обработке диметиланилина разбавленным раствором азотистой кислоты замещается нитрозогруппой; при этом образуется п-нитрозодиметиланилин: N-Нитрогопроизводные вторичных аминов могут применяться для идснтифшй! пия вторичных амлнов; кроме того, они являются исходными соединениями в синтез, несимметричных дизамещенных гидразинов. Их получают действием азотистой юн лоты на алифатический и ароматические вторичные амины. Для этого к раствору .нмид в кислой водной среде прибавляют небольшой избыток NaNOs. Часто реакцию п(И водят в солянокислом, реже в уксуснокислом растворе. Ароматические нитрозами» обычно синтезируют при нагревании [160]. N-Нитрозоглицины можно получай в водной суспснаии без добавления минеральной кислоты J161]. Амины, плохо растер рпмые в водных кислотах, патронируют в ледяной уксусной кислоте [ 163] или в слирт^ Ннтрозокапролактам был получен действием жнтрозных газов на раствор капролакта> в ледяной уксусной кислоте [164]. Большинство питрозаминов являются нейтрал* ными соединениями, плохо растворимыми в воде. Диметилнитрозамин обладает слаб» основными свойствами и поэтому может быть осажден иа эфирного раствора в ВИД гидрохлорида. Нитроэамины обычно перегоняются с водяным паром или в ваку правда иногда при этом наблюдалось их рааложение со взрывом [165]. . При этом методе всегда хорошо получаются амины, а также и ароматические вторичные анилины. Метод аналогичен тому, которым пользуются для восстановления нитрозаминов, если нитрогруппу хотят оставить неизмененной, например в случае нитронитрозометилани-лина" 150Б. В группе нитропроизводных нитрозотетрагидрохинолина эта реакция осуществляется также при нагревании со спиртом, иногда под давлением'1606: Производные 1,4-бензоксазина получают восстановлением о-нитрофеноксиметилкетонов действием хлорида олова(II). В более жестких условиях восстановления, например с помощью олова и хлороводородной кислоты или при каталитическом гидрировании, получаются дигидропроизводные (феноморфолины). 3-Метил-2Я-1,4-бензоксазин (69; R = Me) представляет собой неустойчивое на воздухе масло. 3-Фенилзамещенное (69; R — Ph) — твердое вещество, представляющее собой слабое основание, которое осаждается из растворов его солей при разбавлении. Феноморфолины, например 3- или 4-метилфеноморфолины, ведут себя как типичные ароматические вторичные или третичные амины. Для ингибирования полимеризации хлоропрена применяют неозон Д, ароматические вторичные амины или полифенолы. 4. ЧИСТО АРОМАТИЧЕСКИЕ ВТОРИЧНЫЕ И ТРЕТИЧНЫЕ АМИНЫ 4, Чисто ароматические вторичные и третичные амины 257 Ароматические вторичные амины ведут себя иначе и обычно дают третичные амины, подобные по своей структуре аминам I. Все без исключения ненасыщенные и ароматические заместители оказывают — /-эффект. Его относительная сила изменяется в следующем порядке возникают осложнения. Так, затруднено или невозможно гидрирование полиарилацетиленов, у которых ароматические заместители расположены вблизи тройной связи (1,1 ,4,4-тетрафенилбутин-2-ди-ол-1,4; 1,1,1,4,4,4-гексафенилбутин-2 и др.). Иногда, если структура ацетиленового соединения специфична, например, включает гидро-ксильные группы в пропаргильном положении или сближенные в пространстве и напряженные тройные связи, гидрирование даже в очень мягких условиях может сопровождаться гидрогенолизом, трансаннулярными и другими побочными реакциями: Обычно получение 5,5-дизамещенных барбитуратов не вызывает больших проблем, но необходимость ввести циклоалифати-ческие или ароматические заместители усложняет синтез. При получении гексенала (203) сначала синтезируют ключевое производное мононитрилмалоната (214) Для этого конденсируют циклогексанон с цианацетатом до производного циклогексена (213), которое затем метилируют диметилсульфатом. Обе однотипные реакции катализируются основаниями Дизамещенный малонат (214) далее циклизуют с циангуанидином Образовавшееся при этом натриевое производное диазина (215) N-метилируют (замещением натрия), а затем проводят гидролиз. тические, так и ароматические заместители или те и другие, как показано Если R и R1 — ароматические заместители, то имидазолы могут быть выделены в виде свободных оснований. Неустойчивые 4(5)-аминоимид-азолы получают в виде ацетильных или иных производных [284]. Делокализация положительного заряда карбениевого иона за счет связывания с л-системой приводит к стабилизации, если молекула может приобрести необходимую геометрию. Так, аллил- и особенно циклопентенил-катионы значительно устойчивее своих насыщенных аналогов. Подобным образом циклогексадиенил-ка-тионы, образующиеся при протонировании аренов, также обладают значительной устойчивостью, и их изучение привело к веским доказательствам в пользу обычного механизма электрофильного ароматического замещения 5^2 [18]. Особенно сильное стабилизующее влияние оказывают ароматические заместители, непосредственно связанные с карбениевым центром. Триарилметановые красители, подобные кристаллическому фиолетовому и малахитовому зеленому, представляют собой в высшей степени устойчивые карбениевые соли, и как отмечалось в разд. 2.7.1.2, именно три-арилметил-катионы были первыми частицами, для которых была доказана структура карбениевых ионов. Наибольшего значения я-делокализация достигает в случае полностью сопряженных моноциклических катионов. Поэтому ионы, содержащие (4п + 2)я-элек-тронов, например циклопропенил- (п = 0) и циклогептатриенил-катионы, рассматриваются как ароматические системы. Хорошо известны устойчивые соли циклогептатриенил-катиона («тропилие-вые соли»). Углеводороды, которые образуют такие ионы при протонировании, например азулен, являются основаниями [уравнение (12)]. Сила сопряжения в циклических катионах настолько велика, что даже в тех системах, где сопряжение прервано, прояв- Известны Гликозилмочевины и их производные, содержащие алифатические и ароматические заместители при атомах азота, общей формулы XIX: однако он расщепляет только гликоли, содержащие вициналь-ные ароматические заместители, такие, как (1) и тетраарилза- Кислотный гидролиз Р-лактамов, повидимому, протекает не столь легко, как гидролиз щелочной. Однако и здесь было показано, что ациламино-и алкилзамещенные р-лактамы гидролизуются легче соответствующих соединений, содержащих ароматические заместители [41, 44]. Кислотный гидролиз Р-лактамов, повидимому, протекает не столь легко, как гидролиз щелочной. Однако и здесь было показано, что ациламино-и алкилзамещенные р-лактамы гидролизуются легче соответствующих соединений, содержащих ароматические заместители [41, 44]. однако он расщепляет только гликоли, содержащие вициналь-ные ароматические заместители, такие, как (1) и тетраарилза-  Атактический полипропилен Атакующим реагентом Атмосфере углекислоты Атмосферным воздействиям Автоклава нагревают Автоматический регулятор Ацилирование ангидридами Автоматического управления Автоматизации технологических |
- |
Навигация