|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматических азосоединений 32.1.3. Синтез ароматических аминокислот 238 32.1.3. Синтез ароматических аминокислот Альдольные конденсации. По принципу альдольной конденсации боковую цепь R вводят при помощи альдегидов. Такого рода синтезы особенно пригодны для получения некоторых ароматических аминокислот, так как в этом случае соответствующие альдегиды легко доступны. Способ может быть применен для получения фенилаланина из бензальдегида, О-метилтирозина из анисового альдегида, гистидина из имидазол-4-альдегида. В качестве реагентов с активной метиленовой группой применяются различные соединения и, соответственно, существует несколько вариантов метода. Важнейшими из них, бесспорно, являются азлактонный и гидантоинный синтезы. Шикимовая кислота. Шикимовая кислота, содержащаяся в плодах Itlicium rettgiosum, представляет собой соединение, родственное хинной кислоте. По-видимому, она играет известную роль в процессе обмена вещества у Escherichia coli и Neurospora, являясь сырьем для синтеза ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина, триптофана и др.) (Дэвис). Она имеет строение (I). Метиловый эфир дйгидрошикимовой кислоты расщепляется йодной кислотой до трикарб-аллиловой кислоты (II), а сама шикимовая кислота — до гранс-акони-товой кислоты (III): Биосинтез ароматических аминокислот через шикимовую кислоту, по-видимому, протекает по следующей схеме: 4. Ксантопротеиновая реакция на белки. В пробирку вносят около 1 мл 10%-ного раствора яичного альбумина и 1 мл концентрированной азотной кислоты. Образующийся при нагревании сгусток белка окрашивается в желтый цвет, который от добавления крепкого раствора аммиака переходит в оранжевый. Окрашивание возникает в результате нитрования остатков ароматических аминокислот белковой молекулы. К образованию полиамидов приводит также конденсация аминокислот, получаемых обычно в виде лактамов. Полиамиды, синтезированные на основе ароматических аминокислот или ароматических аминов и кислот, отличаются высокой термостабильностью (до 500 °С): 32.1.3. Синтез ароматических аминокислот 238 32.1.3. Синтез ароматических аминокислот Роль заместителей со свободными электронными парами ясно показывает сравнение кривых КД двух ароматических аминокислот — фенилаланина и тирозина (рис. 60). Предшественники (зимогены)—пепсиноген, трипсиноген и химо-трипсиноген получены в чистом виде. Активация заключается в удалении небольшого пептидного фрагмента и катализируется либо активной формой самого фермента, либо энтерокиназой, другим ферментом, имеющимся в пищеварительном тракте. При превращении трипсиноге-на в трипсин с N-коица «белка отщепляется гексапвптид вал—(аш)4— лиз и N-концевой аминокислотой становится изолейцин (Нейрат2, 1955). Активация других зимогенов более сложна. Ранние работы Бергманна (1937) на простейших модельных пептидах показали, что ферменты избирательно расщепляют определенные пептидные связи. Пепсин, трипсин и химотрипсин известны как эндопептидазы, так как они расщепляют пептидные связи, расположенные внутри молекулы. Пепсин расщепляет амидные связи, образованные аминогруппами фе-нилаланина или тирозина; химотрипсин расщепляет связи, образованные карбоксильными группами этих ароматических аминокислот. Трипсин расщепляет амидные связи, образованные карбоксильными группами основных аминокислот (лиз, арг). Эти протеолитические ферменты расщепляют также эфиры аналогичной структуры. Во всех случаях затрагиваются только пептиды, образованные L-аминокисло-тами. Предположение Михаэлиса (1913), что реакции, катализируемые ферментами, проходят через стадию образования промежуточного фермент-субстратного комплекса, были подтверждены всеми последующими работами. С большой очевидностью показано, что каталитическая активность определяется небольшим участком фермента, так называемым его активным центром. Это важный метод получения ароматических азосоединений. Он заключается во взаимодействии с фенолами солей диазония (диазоние-вых солей) в присутствии щелочи: Вещества, образующиеся по реакции азосочетания, относятся к классу ароматических азосоединений. Азосоединения — органические вещества, в молекулах которых содержится азогруппа •—N = N—, связанная с двумя ароматическими радикалами. Простейшим представителем ароматических азосоединений является азобензол: Это важный метод получения ароматических азосоединений. Он заключается во взаимодействии с фенолами солей диазония (диазоние-вых солей) в присутствии щелочи: Вещества, образующиеся во всех этих реакциях, относятся к классу ароматических азосоединений, отличительным признаком которых служит наличие группы — N=N — , обе свободные валентности которой связаны с органическими радикалами. Наиболее интересная и важная особенность азосоединений — их окраска. В зависимости от строения исходных веществ, служивших для Ароматические азосоединения (где R и R' — ароматиче-* :кие заместители) — ярко окрашенные вещества, чем объясняется их широкое использование в производстве красителей. Напротив, большинство алифатических азосоединений (R, R' 1ли оба — алифатические группы) бесцветны. Еще большие эазличия наблюдаются как в свойствах, так и в методах по-тучения алифатических и ароматических азосоединений. При обсуждении эти два типа будут рассмотрены отдельно, хотя очевидно, что некоторые свойства могут быть общими. 8. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ 8. Из ароматических азосоединений. 488 из ароматических азосоединений 1. 488 Это важный метод получения ароматических азосоединений. Он Как полагают, в переходном состоянии термолиза азосоединений связи в значительной степени разрыхлены. Поэтому легкость реакции определяется устойчивостью образующихся радикалов и действительно используется как мера устойчивости радикала [96]. Так, хотя диметилдиимид MeN = NMe (АЯ^ = 220 кДж-моль-') является слишком устойчивым, чтобы использовать его в качестве инициатора, дибензильный аналог PhCH2N=NCH2Ph (АЯ^ = = 157 кДж-моль-1) и M.e2C(CN)N=N(CN)CMe2 азобисизобути-ронитрил (ДЯ^ = 131 кДж-моль-1) разлагаются во много сотен раз быстрее. Однако использование таких соединений в качестве инициаторов общего назначения довольно ограничено, поскольку они образуют радикалы, стабилизованные резонансным взаимодействием, и их реакционная способность в реакциях отрыва не очень высока. Стабилизация только одного из образующихся радикалов значительно увеличивает скорость разложения. Например, азобензол устойчив при 600°С, а фенилазотрифенилме-тан (14) легко разлагается [уравнение (15)] при 50°С (ti/t = = ~3 ч). Это соединение является удобным источником фениль-ных радикалов, однако при этом образуются также устойчивые трифенилметильные радикалы, действующие как ингибиторы. Хотя термическое расщепление простых алифатических азосоединений происходит с трудом, их фотолиз является основным путем генерации алкильных радикалов. Радикалы образуются также при фотолизе смешанных алкиларилазосоединений за счет расщепления их неустойчивых цыс-изомеров [16], однако фотолиз ароматических азосоединений приводит только к цыс/транс-изомеризации. Важную в практическом отношении группу реакций ароматических ди-азониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию ароматических азосоединений. В этих реакциях диазо-ниевые соли выступают в качестве электрофильного агента. Простейшим представителем ряда ароматических азосоединений является азобензол. При составлении названий других азосоединений за основу берут азобензол.  Атактических полимеров Атмосфере инертного Ацильного заместителя Атомарным водородом Автоклава переносят Автоматическим устройством Автоматическое регулирование Автоматизация производства Автомобильных цистернах |
- |
Навигация