|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматических диизоцианатов Превращение Оиазосоединений в кислой и щелочной средах. Строение ароматических диазосоединений существенно зависит от рН среды, В кислой среде, в которой их обычно получают из ароматических аминов, они представляют собой соли диазония. Соли диазоння — полностью диссоциированные соединения, нерастворимые в эфире и других органических растворителях, но хорошо растворимые в воде. Рентгеноструктурным методом установлено, что атомы азота в диазоний-катионе расположены линейно в плоскости бензольного кольца. Это свидетельствует о том, что они находятся в состоянии s/J-гибридизации. Хлорид-ион соли диазония расположен по одну сторону плоскости бензольного кольца на расстоянии 0,32 нм от диазониевой группы, ,нричем, возможно по стерическим причинам, несколько ближе к крайнему атому азота. Важнейшими представителями ароматических диазосоединений являются соли диазония. Примером таких солей может быть хлористый фенилдиазоний: [CeH5—Na]+Cl~. Широкое изучение механизма химических реакций показало, что превращение одних и тех же органических соединений в соединения, относящиеся к различным классам, может происходить по аналогичным механизмам. Это обстоятельство оказало огромное влияние на дальнейшую разработку рациональных путей синтеза органических соединений, открытие и изучение новых реакций. Для того чтобы помочь студентам не только приобрести практические навыки по синтезу и идентификации органических соединений, но_и дать возможность систематизировать и углубить свои знания/' в области механизма химических превращений, мы распЬлоЖШПГЭксперимен-тальный материал по синтезу органических .соединений в зависимости от механизма, лежащего в основе их получения^ или в зависимости от типа превращения. Составленные по такому принципу разделы практикума снабжены краткими описаниями того или иного механизма. Исключение составляет раздел «Синтезы с применением ароматических диазосоединений». Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бен-зоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже: 2.8. СИНТЕЗЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ 2.8. Синтезы с применением ароматических диазосоединений 186 Общепраменимым способом превращения ароматических аминов в фенолы или нафтолы является нагревание водных растворов ароматических диазосоединений (стр. 539). I Реакции ароматических диазосоединений . . 198 РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ РЕАКЦИИ С ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА п-Бромтолуол * атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. В качестве примера можно привести фенилдиазоаминобеизол C6HsN=N-NHC6H5, фенилоксидиазобеизол CeHslSHN-OCeHs. Если оба атома азота азогруппы связаны с ароматическими радикалами, соединения называются ароматическими азосоединениями, например, «-NH2-C6H4N=N-C6H5 - п-аминоазобеизол. Наиболее важным представителем ароматических диазосоединений Такое различие в поведении от- и анти-форм диазотат-ионов обусловлено тем, что сын-диазотат обладает более высокой основностью по сравнению с янты-диазотатом и протонируется поэтому по атому кислорода. Менее основный <з/даш-диазотат протонируется по азоту с образов aHHeMN-нитрозоамина. Различие в основности двух форм диаэотатов хорошо объясняет смещение равновесия в сторону менее основного и, следовательно, более стабильного анти-диазотата при нагревании. Обратная изомеризация в некоторых случаях наблюдается только при облучении Уф-спектром. Общую схему протолитических превращений ароматических диазосоединений в водном растворе можно представить следующим образом (Б.А.Поран-Кошнц, Г.Цоллиигер): Вторым важным компонентом для синтеза полиуретанов являются диизоцианаты. Практическое применение нашли ароматические изоцианаты: толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде 2,4-изо-мера и смеси 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80:20 и 65:35 соответственно, 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ) и 1,4-дифенил-метандиизоцианат (МДИ). Алифатический 1,6-гексаметилендиизо-цианат (ГДИ) применяется в основном для получения светостойких полиуретанов. Для этих же целей используется ксилиленди-изоцианат. Хорошая светостабильность полиуретанов достигается комбинацией ароматических диизоцианатов с алифатическими, а также использованием ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатная группа связана не непосредственно с фенильным ядром, а с какой-либо другой функциональной группой, например сульфо- или карбоксильной [21]. Одним из направлений усовершенствования производства изо-цианатов является использование бесфосгенных методов синтеза, значительно упрощающих и удешевляющих технологию получения диизоцианатов. Уже доказана принципиальная возможность получения ароматических диизоцианатов (в первую очередь ТДИ) кар-бонилированием нитросоединений на катализаторах — смешанных окислах и солях родия, палладия, молибдена [76]: * Неясно, о какой устойчивости уретанов идет речь. Если имеется в виду термостойкость, то известно, что полиуретаны, полученные на основе ароматических диизоцианатов, более стойки к термоокислительной деструкции, чем полиуретаны из алифатических диизоцианатов (см. Н. П. Апухтина, М. Г. Зимина и др., Труды международной конференции по каучуку и резине», М., 1969; В. Ф. А н т и п о в а, А. И. М а р е и и др., Высокомол. соед., 10А, 2242 (1970); Ф. Б. Н о в о с е л о к, Г. В. Лужкова и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 114) —Ярил. ред. Алифатические диизоцианаты не образуют днмеров, но многие из ароматических диизоцианатов димеризуются, полученные продукты обычно нерастворимы и имеют высокую температуру плавления. Они разлагаются при высоких температурах: димер 2,4-толуи-леидиизоцианата (ТДИ), например, начинает разлагаться при 150° С и почти полностью превращается в мономер при 175 СС. Эти изоциа-натные димеры обычно реагируют со спиртами и аминами в весьма специфических условиях, но в нормальных условиях их можно считать относительно инертными. Зависимость температуры плавления от количества полярных групп в цепи полимера недавно подтвердилась [40] для ряда полиуретанов и полимеров, на основе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов. Во всех случаях зависимость между темпе- Если нет готового амина, его получают из соответствующего углеводорода путем азотирования и дальнейшего восстановления. При' производстве ароматических диизоцианатов этот процесс приводит к образованию изомерной смеси аминов, которые обычно не разделяют до фосгенирования, как, например, ТДИ, получаемый Как уже упоминалось, уретаны разлагаются при нагревании с образованием изоцианатов и оксисоединений, причем температура разложения зависит от состава уретана. Эту особенность уретанов используют в том случае, когда полимерные оксисоединения реагируют с «защищенными» диизоцианатами, такими, как диуретаны ароматических диизоцианатов и фенолов, которые разлагаются с выделением исходных компонентов при низких температурах: 150—180°С. Такие диуретаны можно смешивать с полимерными оксисоединениями при комнатной температуре (они хранятся без изменения). При нагревании диизоцианат выделяется и реагирует с гидроксильными группами с образованием уретановых групп большей стабильности, тогда как фенол отгоняется. Наиболее прочные физические связи возникают при использовании ароматических диизоцианатов. В этом случае энергия водородного связывания может доходить в случае полиэфи-руретанмочевин до 50-100 кДж/моль. Для получения полиуретановых эластомеров чаще всего используют ИДИ и ТДИ (последний может быть в виде чистого изомера 2,4-ТДИ, либо смеси изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ в различном соотношении). Из ароматических диизоцианатов применяются I,5-нафтилен- (МДИ) и 3,3'-диметил- 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ТОДИ). Из более поздних разработок можно назвать циклоалифатические диизоцианаты [б]. В табл. 4 представлены данные по мощностям производства изоцианатов в некоторых странах. 4. В случае изменения реакционной способности функциональных групп в ходе реакции, что отмечено при реакциях ароматических диизоцианатов со спиртами [6] и аминов с эпоксидными соединениями [7], общее уравнение следует модифицировать. Изменение активности можно учесть как появление в системе добавочных функциональных групп [4]. Например, если реакция осуществляется между двумя типами групп (амино- и эпоксигруппы), в результате реакции первичной аминогруппы появляется вторичная, реакционная способность которой в общем случае будет отличной от первой. Взаимодействие первичной группы приводит к исчезновению двух атомов водорода и появлению одной связи С—N и одного атома водорода, принадлежащего к вторичной аминогруппе: приводящая к образованию соответствующих эфиров амидофосфонму-равьиной кислоты. Она оказалась общей для алифатических, жирноаро-матических и ароматических диизоцианатов.  Атактического полистирола Атмосфере светильного Атмосферным давлением Аварийных ситуациях Автоклаве достигает Автоматически регулируется Автоматического дозирования Автоматизации производства Автомобильная промышленность |
- |
Навигация