Главная --> Справочник терминов


Ароматических фрагментов Симметричные дикарбоновые ароматические кислоты образуют твердые и прочные полиангидриды. Они также обладают линейной структурой и высокой кристалличностью. Полиангидриды симметричных ароматических дикарбоновых кислот значительно более стойки к гидролитическим воздействиям по сравнению с [[олиангидридами алифатических кислот*. Температура их плавления выше, чем для полимерных ангидридов алифатических кислот, и составляет 150—400°.

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины /С лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. При К > Ю3 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К ^ Ю15.

различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот. Изменяя число ароматических радикалов в макромолекуле, можно значительно изменять температуру плавления и другие физико-механические свойства полиамидов.

различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот. Изменяя число ароматических радикалов в макромолекуле, можно значи-.тельно изменять температуру плавления и другие физико-механические свойства полиамидов.

Полностью ароматические полиэфиры получают также гетерополи^ конденсацией ароматических дикарбоновых кислот и бисфенолов. В качестве кислотной компоненты обычно используют терефталевую, изофта-левую кислоты или их производные, причем полиэфиры на основе фталевой кислоты обычно имеют более высокую температуру плавления, чем на основе изофталевой кислоты.

Ароматические полиамиды [6] с полупроводниковыми свойствами получают поликонденсацией ангидридов или хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами, например фталевого ангидрида с п-фенилендиамином:

Если две электроноакцепторные группы расположены в орто-или «аре-положении по отношению друг к другу, галогенирование может приводить к замещению одной из этих дезактивирующих групп, особенно нитрогруппы (пример б.З). В некоторых случаях можно проводить меркурирование ароматического соединения с последующим замещением ртути галогеном. Этот метод обычно дает трудно разделимую смесь изомеров [83], но его можно эффективно использовать для замещения карбоксильных групп в ароматических дикарбоновых кислотах (разд. В.9).

Реакция Гофмана4) также была успешно применена и в случае полуамидов ароматических дикарбоновых кислот. Например, полуамид 4,5-дихлорфталевой кислоты при действии щелочного пшохлорита натрия легко превращается в 4,5-днхлорантраниловую кислоту [53].

Данный метод получения ароматических дикарбоновых кислот был использован для превращения фгалевой или изофта-левой кислоты в терефталевую (90—95%), дифенил-2, 2'-дикар-боновой кислоты в дифенил-4,4/-дикарбоновую кислоту, пиррол-3, 4-дикарбоновой кислоты в пиррол-2, 5-дикарбоновую кислоту, пи-ридин-2,3-дикарбоновой кислоты в пиридин-2,5-дикарбоновую кислоту7. Родственным методом получения ароматических дикарбоновых кислот является термическое диспропорционирова-ние калиевой соли ароматической монокарбоновой кислоты с образованием эквимолярной смеси соответствующего ароматического углеводорода и дикалиевой соли ароматической дикар-боновой кислоты. Метод диспропорционирования был применен для превращения бензойной кислоты в терефталевую (90— 95%), пиридинкарбоновых кислот в пиридин-2,5-дикарбоновую

кислоту (30—50%), фуран-2-карбоновой кислоты в фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, тиофен-2-карбоновой кислоты в тиофен-2,5-дикарбоновую кислоту, хинолин-2-карбоновой кислоты в хи-нолин-2,4-дикарбоновую кислоту7. Тот или другой из этих двух методов может оказаться лучшим способом получения ароматических дикарбоновых кислот, которые с помощью других методов получить не удается. Недавно был опубликован обзор рассматриваемых методов 7.

Данный метод получения ароматических дикарбоновых

При одинаковой брутто-формуле повторяющегося звена температура стеклования также зависит и от расположения отдельных ароматических фрагментов. Так, например, полиимиды ПИ-1 и ПИ-2 имеют совершенно одинаковую брутто-формулу, но разное расположение ароматических циклов. При

кой составляющей) и их состава (отношение ароматических фрагментов к га-

жание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при исполь-

на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-

луола в виде концевой группы. Наличие ароматических фрагментов в полимер-

конденсированных ароматических фрагментов [31, 32]. Сшивание ХБК может

Наряду с этим разрабатываются различные модификации ПММА. Сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой обладают повышенной по сравнению с ПММА чувствительностью к УФ-свету, которая может быть еще более увеличена введением в полимер ароматических фрагментов [10а]. Метилметакрилат со-полимеризуют с мономерами, обеспечивающими значительное изменение системы при фотолизе, в частности, с гексафторбутил-метакрилатом. Такой сополимер обладает в несколько раз большей светочувствительностью, чем ПММА, но недостаточно термостоек. С целью создания более термостойкого материала сополимер 94,5 % (мол.) метилметакрилата, 5 % (мол.) метакриловой кислоты и 0,5 % (мол.) ее хлорангидрида (ММ 300000) нагревают в слое субмикронной толщины на подложке до 200 °С и выдерживают в течение 15 мин. При этом выделяется НС1 и в сополимере образуются поперечные связи (сшивки) за счет ангидридных фрагментов. При экспонировании эти связи разрушаются, как и С—С-связи основной цепи, что обеспечивает избирательное растворение таких участков в проявителе. Резистный слой из такого материала обладает повышенной светочувствительностью, удовлетворительным контрастом и разрешением [пат. США 3981985, 4276365, 4345020].

Независимо от природы комплексов (типа кислоты Льюиса и ароматической составляющей) и их состава (отношение ароматических фрагментов к га-логениду металла от 3 до 200) происходит Н-инициирование полимеризации изобутилена и других мономеров [54, 166, 212]. Поскольку продуктов присоединения мономера к иону аренония в форме а-комплекса не обнаружено, перенос протона, очевидно, осуществляется через неклассический аренониевыи ион (тг-комплекс) с возобновлением исходной ароматической структуры:

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от ИпА1С13_пк комплексным катализаторам, наряду с увеличением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосажденных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7).

луола в виде концевой труппы. Наличие ароматических фрагментов в полимерных продуктах подтверждается данными спектров ПМР (сигналы с химическими сдвигами при 6,90 и 2,15 м.д.), ИК-спектров (полосы при 1900, 820, 725 см4) и УФ-спектров (полосы при 257,265,272 нм; 8272=420 л/моль-см), характеризующими мета-и пара -замещенные относительно метальной группы ароматические ядра.

Процессы во всех случаях характеризуются нестационарной константой (в начальный период), а затем протекают с постоянной скоростью (k=0,7±0,06-10"9 г/л-мин). Однако, физико-химические свойства ПИБ после озвучивания в ароматических растворителях отличаются от свойств ПИБ, деструктированного в инертном растворителе (гептан), и свойств исходного полимера. Прежде всего это касается устойчивой желто-коричневой окраски и повышенной термостабильности продуктов. Они могут быть связаны с присутствием концевых ароматических фрагментов цепей полимера (широкое поглощение в области 220-270 нм в УФ--спектрах, экзотермический пик на кривых ДТА в области 673-677 К, характерный для линейных полифениленовых структур).

ХБК относительно нестабилен. При различных энергетических и химических воздействиях выделяется НС1 [24, 25, 30]. В результате реакции образуется система сопряженных двойных связей, появляется характерное окрашивание полимера (потеря массы около 1%). При отщеплении значительного количества НС1 происходит структурирование макромолекул за счет формирования конденсированных ароматических фрагментов [31, 32]. Сшивание ХБК может происходить и при межмолекулярном отщеплении НС1.




Атакующим реагентом Атмосфере углекислоты Атмосферным воздействиям Автоклава нагревают Автоматический регулятор Ацилирование ангидридами Автоматического управления Автоматизации технологических Автомобильного транспорта

-
Яндекс.Метрика