|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматических галоидных Замещение диазогруппы в ароматических диазосоедине-ниях на галоид является важным методом получения ароматических галогенидов с определенным положением галоида по отношению к другим заместителям, находящимся в ароматическом кольце. Цинк и 10%-ный раствор пиридина в уксусной кислоте' для ароматических галогенидов [58]. Трифенилстаннан для ароматических галогенидов (пример в. 2). Палладий на угле и гидразин для ароматических галогенидов [713. Широко изучено дегалогенирование алифатических и ароматических галогенидов водородом и металлами платиновой группы. Поскольку условия реакции имеют большое значение, рекомендуем обратиться к обзору [72]. Однако дегалогенирование лучше проводить в щелочном растворе, как это видно из скоростей поглощения водорода (мл/мин) хлорбензолом в двух наилучших средах: Реакцию Ульмана используют для получения даариловых эфиров. Из-за инертности ароматических галогенидов эти эфиры получить гораздо труднее, чем алифатические. Поэтому реакцию часто проводят при повышенных температурах и применяют порошкообразную медь или соли одно- или двухвалентной меди (безразлично какие). Механизм этой реакции показан ниже [46]. Этилендиацетат ускоряет реакцию благодаря повышению растворимости медных солей. Иногда для успешного получения первичных аминов необходимо применять специальные условия. Так, например, для высокомолекулярных галогенпроизводных можно применять раствор ам-АШака в этиловом сп те [41 или жидкий аммиак 15]. Для получения: нереакционноспособн о ароматических галогенидов необходим ам--мойолиз при высоком давлении и повышенной температуре в при-1суггствии медного катализатора 16]. Медную соль следует смешивать-с'ацетатом калия для нейтрализации образующейся галогеноводо-родной кислоты t7]. Электроотрицательные группы в орто- и пара-положениях повышают подвижность атомов галогена, в результате-чего в этих случаях могут применяться более умеренные условия. >еакции без катализатора 18]. Шестичленные азотсодержащие гете-рвдиклы с галогеном или другими заместителями в положениях 2' И 4 легко можно превратить в первичные амины как с катализатором, так и без него [9, 10]. Из известных катализаторов, очевидно,, лучшим является фенол, при применении которого промежуточно-образуется 2- или 4-феноксисоединение [11]. генидами [2]. При изучении трех из перечисленных реагентов [3] установлено, что с рядом бромметилбензолов этоксиметиленанилин дает выходы альдегидов от 60 до 82%, этилортоформиат — от 43 до 74%, а семикарбазид сероуглерода — от 0 до 60%. Таким образом, по крайней мере для этих галогенидов, этоксиметиленанилин и этилортоформиат являются наилучшими реагентами. С обоими этими реагентами синтез относительно прост. Реакция с этоксимети-ленанилином протекает гладко, однако в этом методе используется реагент, получение которого дорого и довольно сложно. С другой стороны, этилортоформиат дешев, но для его успешного применения необходимо тщательно контролировать температуру реакции при удалении эфира. Поэтому при проведении реакции с большими количествами предпочтение отдается первому реагенту. В более поздней работе [41 с иодметилатом 6-метил-3-п-толил-3,4-дигидрохина-золина, который легко получается в результате одностадийной реакции из /г-толуидина, формальдегида и муравьиной кислоты [5], было показано, что этот реагент имеет некоторые преимущества перед этилортоформиатом в том отношении, что он не требует применения нагревания в течение долгого периода, а перед этоксимети-ленанилином в том, что его получение легче и дешевле. Выходы при использовании этого реагента для реакции с рядом алифатических и ароматических галогенидов достигали от 34 до 95%, причем соответствующие альдегиды получают в виде 2,4-динитрофенилгидразо-нов. Интересно, что дигидрохиназолин, полученный из формальдегида с 14С, может служить средством для приготовления радиоактивных альдегидов, меченных по углеродному атому альдегидной группы. Превращение ароматических галогенидов в нитрилы лучше проводить с цианидом меди. Этот реагент применяют с пиридином, хино-лином, диметилформамидом [19] и М-метилпирролидоном [20] в качестве растворителей или без растворителя при 250—260 °С (реакция Розенмунда — Брауна). "Индукционный период реакции по последнему методу можно сократить добавлением небольшого количества нитрила; каталитическое действие проявляют и следы сульфата меди [21]. Из этих методов наиболее предпочтительно использование в качестве растворителей диметилформамида и М-метилпирро-лидона. Применение первого изучено довольно подробно на примере ряда арилхлоридов или арилбромидов; выходы составляют 75— 100%. Методика разложения комплекса нитрила с галогенидом меди(1) была в некоторой степени усовершенствована путем применения хлорида железа(Ш) или этилендиамина. N-Метилпирролидон [201, хороший растворитель для цианида меди(1), позволяет проводить реакцию за короткое время. Для ограниченного числа галогенидов, главным образом бромидов, выходы колеблются от 82 до 92%. Медьорганаческие соединения, по-видимому, участвуют [90] в из^ вестном с давних пор процессе конденсации ароматических галогени-дов — реакции Ульмана [91]. Эта реакция идет при нагревании двух ароматических галогепидов в присутствии медной бронзы. Реакционная способность изменяется в ряду: иод иды > бромиды > > хлориды. Реакции с иодидами и бромидами обычно осуществляются при — 200 °С, Эту реакцию можно успешно использовать для синтеза несимметричных биарнлов. Большое число примеров реакций Ульмана приведено в работе [91], несколько примеров представлены на схеме 5.8. Наилучшие ВЫХОДЫ в этой реакции получают тогда, когда один из ароматических галогенидов содержит нитрогруппу. В отсутствие таких «активирующих» заместителей8 выходы редко бывают хорошими, часто около 20—30%. Как и для других ароматических галогенидов, большое препа- Удобный метод получения некоторых замещенных гидразосоеди-нений (особенно нитропроизводных) основан па взаимодействии реак-ционноспособных ароматических галоидных соединений с фенилгидра-зином: Общий способ замещения гидроксильной группы на галоид состоит в действии галоидных соединений фосфора на гидро-ксильные соединения. Впрочем, применение этого способа для получения жирных и ароматических галоидных соединений из соответственных спиртов и фенолов ограничено, так как галоид- между подвижностью галоида в галоидных алкилах и ароматических галоидных соединениях. Реакцию ароматических галоидных соединений с роданидами Применение ароматических галоидных соединений . .178 Применение ароматических галоидных соединений. Галоид, стоящий в ядре, как известно связан чрезвычайно прочно. Поэтому галоидные бензолы не в состоянии при обыкновенных условиях реагировать с алко-голятами натрия с образованием эфиров. Реакция однако может быть вызвана применением высокой температуры. Так, хлорбензол при нагревании с метилатом калия до 220° отчасти превращается в анизол lus. Взаимодействие хлорбензола с фенолятом натрия в водном растворе протекает при 300е так полно, что эта реакция с успехом может быть применена для получения дифен илового эфира СвН5 - Магнийорганические соединения, получающиеся из алифатических и ароматических галоидных соединений легко присоединяются к одной из двойных связей двуокиси углерода. Из ароматических галоидных соединений также удается получить меркаптаны с помощью сульфгидрата калия; для этого их нагревают в присутствии порошкообразной меди (например тиосалициловая кислота из о-хлорбензойной кислоты б;> у-Алорпиридин вступает в реакцию с сулъфгидратом калия и гладко переходит в у-пиридилмеркаптан лишь при 140°. Зато эфир у-хлординико-линовой кислоты реагирует уже при 2-часовом нагревании на водяной бане, образуя эфир у-меркаптодипиколиновой кислоты 63: Общий способ замещения гидроксильной группы на галоид состоит в действии галоидных соединений фосфора на гидро-ксильные соединения. Впрочем, применение этого способа для получения жирных и ароматических галоидных соединений из соответственных спиртов и фенолов ограничено, так как галоид- между подвижностью галоида в галоидных алкилах и ароматических галоидных соединениях. Общий способ замещения гидроксильной группы на галоид состоит в действии галоидных соединений фосфора на гидро-ксильные соединения. Впрочем, применение этого способа для получения жирных и ароматических галоидных соединений из соответственных спиртов и фенолов ограничено, так как галоид- между подвижностью галоида в галоидных алкилах и ароматических галоидных соединениях.  Атмосфере инертного Ацильного заместителя Атомарным водородом Автоклава переносят Автоматическим устройством Автоматическое регулирование Автоматизация производства Автомобильных цистернах Азеотропная перегонка |
- |
Навигация