Главная --> Справочник терминов


Ароматических гидразинов Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими о-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче.

Нитрамйны ароматических гетероциклов до недавнего времени были нет вестнъг; лишь в последнее время получены некоторые N-нитропиразолы [186).

Основными побочными процессами при гидрировании эфиров на хромите меди являются гидрогенолиз образующихся спиртов и частичное восстановление ароматических гетероциклов и конденсированных полициклических ядер. Легко гидрогенолизуются гликоли, склонность которых к гидрогенолизу возрастает в ряду 1,2 < 1,4 < 1,3, и а- и р- арилзамещенные спирты. Реакция иногда сопровождается и расщеплением связи С-С. Для предотвращения гидрогенолиза спиртов гидрируют эфиры в присутствии большого количества катализатора при температуре 125-150 °С; выходы двухатомных и ароматических спиртов составляют 60-80 %:

Написание настоящего практического руководства во многом связано с желанием авторов в какой-то степени восполнить указанный пробел. Учитывая ограниченный объем книги, а также несомненно большее представительство азотистых гетероциклов по сравнению с их кислородными и сернистыми аналогами, в руководство включены прописи синтезов преимущественно азотистых, и главным образом ароматических гетероциклов (всего приведено более 130 прописей). Представленный материал разбит на три главы, посвященные соответственно л-избыточным, я-дефицитным н я-амфотерным гетероциклам (последний тип гетероциклов охватывает главным образом азолы). Необходимо отметить, что, хотя частично гидрированные производные я-дефицитных гетероциклов* и азолов (2-пиридон, урацилы, бензимидазолон и др.) по своему химическому поведению стоят ближе к л-избыточным гетеросистемам, прописи их получения приведены в главах, посвященных соответствующим родоначальным системам, т. е. в главах 2 и 3.

Среди пятичленных ароматических гетероциклов описано аминирование галогенидами 1,1,1-триметилгидразиния 1-метил-4-нитропиразола 59 с образованием 5-аминопроизводных 60 (схема 38). Изомерный 1-метил-З-нитропиразол в этих условиях не аминируется 72. При аминировании 1-метил-4-нитропиразола 4-амино-1,2,4-триазолом наряду с ожидаемым 5-аминопроизвод-ным 60 из реакционной массы с небольшим выходом выделен 4-(1-метил-4-нитропиразол-5-иламино)-1,2,4-триазол 6173. Образование последнего связано, очевидно, с конкурирующей реакци-

АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

СИНТЕЗЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Синтезы ароматических гетероциклов

Синтезы ароматических гетероциклов

Синтезы ароматических гетероциклов

18. Ридд Дж., Реакционная способность ароматических гетероциклов, в книге

Азосоединения могут быть получены окислением ароматических гидразинов, конденсацией их же с хинонами, разложением солей диазония или перегруппировкой триазенов (перегруппировка типа Фишера—Геппа). Азоксисоединения претерпевают перегруппировку Валлаха с образованием окси-азосоединений. Интересным, хотя практически и невыгодным является диспропорционирование гндразосоединений. Было показано, что гидр азобензол пиролизуется на анилин и азобензол без разрыва связи N—N в получающемся азобензоле, т. е, гидразобензол окисляется в азосоединение.

Восстановление солей дназония (получение ароматических гидразинов) 135

3. Реакции восстановления, приводящие к образованию ароматических гидразинов

Восстановление солей диазония (получение ароматических гидразинов)

Более удобным является другой общий способ получения ароматических гидразинов, состоящий в восстановлении соответственного диазосульфоната бисульфитом или сернистым газом и в последующем гидролизе Образовавшейся гидразинсуль-фоновой кислоты94

Восстановление солей дназония (получение ароматических гидразинов) 135

(получение ароматических гидразинов)

[Однако в присутствии солей меди окисление первичных ароматических гидразинов окисными солями ртути — в зависимости от соотношения исходных компонентов — дает с хорошим выходом либо сме-.шанные, либо полные ртутьорганичеекие соединения. Так, например, окисляя фенилгидразин водным раствором уксуснокислой ртути в присутствии уксуснокислой меди, удается получить либо фенилмер-куриацетат с выходом 70% от теории, либо дифенилртуть; р-бромфенилгидразин дает р-б ромфенилмеркуриацетат с выходом 87%, р-н итрофенилмеркуриацетат получается тем же путем с выходом 64% 1379а.

[Значительный интерес представляет окисление первичных ароматических гидразинов мышьяковой кислотой в присутствии медной бронзы или солей меди; при этом с хорошим выходом получаются окиси первичных и вторичных ароматических арсинов и триарилар-сины. Изменяя условия реакции, ее легко можно направить в сторону преимущественного образования того или иного названного продукта. В отсутствии меди окисление фенилгидразина дает бензол и незначительное количество дифенила 1381а.

Наиболее употребителен иной способ (Э. Фишер) получения ароматических гидразинов. Взаимодействие соли диазония с избытком средней натриевой соли сернистой кислоты Na2SO3 приводит к образованию диазоарилсульфоновокислой соли натрия. Восстановление этой последней цинком дает арилгидразиносульфокислую соль. Гидролитическое расщепление действием горячей соляной кислоты устраняет сульфогруппу, связанную с азотом.

Этот способ находит себе широкое применение при приготовлении ароматических гидразинов. Иногда восстановление диазо-сульфоновокислой соли производят не цинком, но помощью сернистой кислоты, прибавив к кислой жидкости еще эквимолекулярное количество сульфита натрия 41).




Атмосфере светильного Атмосферным давлением Аварийных ситуациях Автоклаве достигает Автоматически регулируется Автоматического дозирования Автоматизации производства Автомобильная промышленность Ацилирование хлорангидридами

-