|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматических карбоновых Примерами таких процессов может быть образование ионов [М—N2H]+ при фрагментации арилгидразонов ароматических карбонильных соединений ArNHN=CRAr, ионов [М—СО2]+' из молекулярных ионов метиларилкарбо-натов СН3ОСО2Аг и многие другие. Для конформационного равновесия оснований Шиффа из метиламина и ароматических карбонильных соединений XVII [18] В 'Сосуд для работы ,под давлением вносят насыщенный на холоду раствор 0,55 моля хлорида аммония, 100 мл концентрированного раствора аммиака н раствор 0,55 моля .цианида натрия в 50 мл воды. После этого охлаждают ледяной водой и при встряхивании прибавляют по каплям 0,5 моля альдегида или кетона. В случае ароматических' карбонильных соединений добавляют, кроме •того, еще 100 мл метилового .спирта, чтобы увеличить их растворимость. Сосуд закрывают и встряхивают на качалке 5 ч при комнатной температуре. Если в реакцию введен кетон, то вместо этого нагревают 5 ч д-а водяной •бане лр-н б'О °С, часто встряхивая. В то же время ряд ароматических карбонильных соединений (и соответствующих им спиртов) на хромите меди, а также на никеле Ренея быстро гидрогенолизуется уже при температуре 130-175 °С и давлении 70-350 атм: реакции среды Пинаколы образуются в большей степени нз ароматических карбонильных соединений, особенно в кислой и нейтральной среде [82—85] Их образованию способствуют повышенные температуры В щелочной среде альдегиды часто дают также бимолекулярные про д>кты, образующиеся в результате конденсации [86] Углеводороды образуются лучше всего на катоде из амальгамированного цинка или кадмия [22, 87—89] В тех случаях, коп.а возможно образоваине спиртов и укчево-дородов, при более мягких условиях основными продуктами реакции явчяются спирты [90]. Непредельные ааьдегиды и кетоиы обычно лают сложные би- и полнмо-лекулярные продукты [91] При электролитическом вое становлении циклических а-амииокетонов получаются те же продукты, что и при посстано тении методом К чем менсепа В зависимости от условий реакции могут сбр^ зеваться циклические продукты или соединения с изме ненными кольцами [92]. Алифатические кетоны восстанавливают до гликолей при действии активных металлов, таких, как амальгамы натрия, магния или алюминия [89]. Выходы в этих реакциях обычно составляют менее 50%. Для восстановления ароматических карбонильных соединений применяют магний и йодистый магний [90, 91], щелочные металлы [92] или электролитические методы [93]. При взаимодействии с натрием или магнием и йодистым магнием в качестве промежуточных соединений образуются, по-видимому, кетилы металлов, такие, как Восстановление карбонильной группы кетонов и альдегидов гидрид-ными реагентами до группы С На осуществляется только тогда, когда структурные особенности молекулы способствуют элиминированию атома кислорода из первоначально образующегося карбинола. Иногда это происходит в случае ароматических карбонильных соединений, если кольцо содержит сильную электронодонорную группу. Это явление У насыщенных и, особенно, ароматических карбонильных соедиш ний рйак^ия фотовозбужденного карбонильного хромофора н алкей происходит в случае ароматических карбонильных соединений, если У насыщенных и, особенно, ароматических карбонильных соедине- и ароматических карбонильных соединений, в а, р-ненасыщен- ^Взаимодействие фенола и n-изопропенилфенола. Дифенилол-пропан может быть получен взаимодействием фенола с п-изопропенил-фенолом в присутствии кислотных или щелочных катализаторов63' 96> 97. Кислотные катализаторы применяются те же, что и при конденсации фенола с ацетоном (хлористый водород, серная кислота, n-толуолсульфокислота, фосфорная кислота, BF3, ZnCl2, A1C13, SnCl4, ионообменные смолы с сильнокислотными группами). Щелочными катализаторами служат феноляты, алкоголяты и карбонаты щелочных металлов или щелочные соли алифатических или ароматических карбоновых кислот. С кислотными катализаторами процесс, проводится при комнатной температуре, так как при повышении температуры образуется значительное количество побочных продуктов; в присутствии щелочных катализаторов поддерживают температуру 100—150 °С. Скорость реакции и выход дифенилолпропана при использовании щелочных катализаторов выше, чем с кислот- Катализаторами жидкофазного окисления являются чаще всего соли кобальта или марганца. Можно проводить окисление в среде окисляемого углеводорода и в среде полярных органических растворителей, в основном алифатических и ароматических карбоновых кислот и кетонов. Цианиды (нитрилы) легко гидролизуются до карбоновых кислот в кислой среде. Отсюда следует удобный метод получения ароматических карбоновых кислот, исходя из бензола. Положим, необходимо синтезировать пара-толуиловую кислоту: Бензойная кислота, являющаяся прототипом ароматических карбоновых кислот, найдена в различных бальзамах (толуанском, перуанском); в виде эфира она содержится в значительных количествах (12—18%) в бензойной смоле. Производное бензойной кислоты и гли-коколла, гиппуровая кислота СбИзСОМНСНаСООН, является продуктом, выделяемым животным организмом; в особенно больших количествах она содержится в моче лошадей и крупного рогатого скота, из которой раньше и получалась. В организме птиц бензойная кислота связывается с аминокислотой орнитином, образуя орнитуровую кислоту: Метиловый эфир бензойной кислоты С6Н5СООСНз. Эфиры ароматических карбоновых кислот получаются такими же способами, как эфиры жирных кислот. Например, метиловый эфир бензойной кислоты получают путем кипячения бензойной кислоты с метанолом и небольшим количеством серной кислоты или из хлористого бензоила и метилового спирта. Этот эфир представляет собой бесцветную жидкость с приятным запахом и находит применение в парфюмерии, т. кип. 198°. 656 Гл. 40. Хлор-, нитро- и аминопроиэводные ароматических карбоновых кислот 658 Гл. 40. Хлор-, нитро- и аминопроизводные ароматических карбоновых кислот Глава 40. Хлор-, нитро- и аминопроизводные ароматических карбоновых Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых кислот Гаммет положил значение р = 1. Как видно из табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по .абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превращения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов: типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции; степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр; условиями протекания реакции. Цианиды (нитрилы) легко гидролизуются до карбоновых кислот в кислой среде. Отсюда следует удобный метод получения ароматических карбоновых кислот, исходя из бензола. Положим, необходимо синтезировать пара-толуиловую кислоту: Соли алифатических или ароматических карбоновых кислот можно превратить в соответствующие нитрилы при нагревании с BrCN или C1CN. На основании приведенной схемы можно сделать вывод о том, что это реакция замещения, но в действительности это не так. При использовании меченого R14COO~ метка оказывалась в нитриле, а не в СО2 [583], и, кроме того, оптическая активность группы R в этих реакциях сохраняется [584]. Из реакционной смеси удается выделить ацилизо-цианат RCON = C = O; на основании этого предложен следующий механизм [583]:  Атмосфере углекислоты Атмосферным воздействиям Автоклава нагревают Автоматический регулятор Ацилирование ангидридами Автоматического управления Автоматизации технологических Автомобильного транспорта Азеотропной перегонки |
- |
Навигация