|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматических нитросоедине 8.4.2. Нуклеофильное замещеш!е в ароматических молекулах. Механизм реакции 2 И 8.4.2. Нуклеофильное замещение в ароматических молекулах. Механизм реакции 8.4.2. Нуклеофильное замещение в ароматических молекулах. 8.4.2. Нуклеофильное замещение в ароматических молекулах. Механизм реакции Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т. е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. В крупных ароматических молекулах. замещения атома водорода в ароматических молекулах (аренах, небензоид-ных ароматических углеводородах, ароматических гетероциклах), а также в реакциях электрофильного замещения металлоорганических соединений, например, В этих ароматических я-системах в отличие от сопряженных диенов и полиенов с открытой углеродной цепью создаются условия выравнивания я-электронных плотностей и порядков связей по всему циклу. Поэтому ароматические я-системы бензола, аннулена и другие относятся к молекулам с равномерным сопряжением. Наоборот, в бутадиене- 1,3 и ему подобных молекулах сопряжение по связям углеродной цепи является неравномерным. Равномерность сопряжения в ароматических молекулах придает особую устойчивость их я-системам, в результате чего они теряют способность к реакциям присоединения по я-связям и по свойствам приближаются к циклоалканам С5, С6 и т. п. Таким образом, ароматическое состояние сопряженных я-систем характеризуется потерей химического сродства я-электронами. Критерии (признаки) возникновения ароматических я-систем будут подробно обсуждены ниже. Теперь проиллюстрируем использование обоих методов в ароматических молекулах на примере тг-электронов бензола. В теории МО число молекулярных орбит равно числу атомных орбит, из которых они строятся, в данном случае шести. В правильной шестиугольной модели бензола высокая симметрия позволяет записать шесть МО в простой форме величину при оценке общей устойчивости. Однако трудность невелика, так как общепринято, что пяти- и семичленные циклы из 5/?2-атомов углерода, наиболее обычные в небензоидных системах, обладают энергией напряжения, равной лишь нескольким килокалориям на 1 моль. Условная, но реальная цифра 5 ккал/моль для пяти- или семичленного кольца приводит к энергии напряжения, равной 10 ккал/моль в азулене, пента-лене и гепталене, а этого едва ли достаточно для изменения основанных на рассмотрении только it-электронов качественных заключений относительно этих систем. К другой категории относятся четырехчленные циклические системы с чередующимися двойными и простыми связями, так как энергия напряжения в них, конечно, больше 27 ккал/моль, приведенных в табл. 4 для связанного простыми связями циклобутанового кольца. В циклобутадиене и известном бифенилене (VIII) четырехчленное кольцо, вероятно, напряженно в такой степени, что в общей стабильности молекулы энергия напряжения становится фактором, сравнимым с тг-электронным членом. Энергия напряжения циклобутадиена была оценена [49] в 50—60 ккал/моль — результат, который без дальнейших рассмотрений объясняет трудности синтеза. Экспериментальные данные получены лишь для бифенилена с теплотой сгорания 1512,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса в ненапряженной молекуле равна 22 ккал/моль [9] по сравнению с 81 ккал/моль в дифениле *. Разность, -равная 59 ккал/моль, составляет энергию напряжения, если принять, что энергии тс-электронов в этих двух системах равны. Однако это как раз одна из тех систем, для которых следует ожидать меньшей энергии резонанса, чем в нормальных ароматических молекулах. Бифенилен, подобно гепталену, можно рассматривать, как возмущенный додекагексаен, принадлежащий к одной из хюккелевских 4п систем с незначительными энергиями резонанса. Весьма вероятно, что молекула ни в каком отношении не является полностью ароматической и что даже без напряжения ее энергия резонанса была бы меньше, чем энергия резонанса дифенила. Если это так, то энергия напряжения меньше найденных 59 ккал/моль. Это очень правдоподобно. Более того, при термохимических измерениях энергии напряжения обычно получают меньшие значения, чем предсказано на основании квантовомеханических расчетов; это, вероятно, обусловлено не учитываемой в расчетах перестройкой электронного облака, например гибридизацией с атомными орбитами, Объясните (с учетом электронных эффектов), почему дипольные моменты у Аг—Hal имеют меньшие значения, чем у R—Hal, а у ароматических нитросоедине-ний они больше, чем у алифатических нитросоединений. Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоедине-ний с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. Работами Общая методика восстановления ароматических нитросоедине- альдегидов 148 149 ароматических нитросоедине- Одна из причин столь большого значения ароматических нитросоедине-ний в органической химии состоит в том, что они при восстановлении дают ряд других ароматических соединений азота. Получение того или иного соединения или смеси соединений зависит от природы восстановителя. Наиболее сильные восстановители приводят к первичным ариламипам Ar—NH2. Например, исчерпывающее восстановление нитробензола дает анилин: —• ароматических нитросоедине- Электролитическое восстановление ароматических нитросоедине-ний в крепком сернокислом или солянокислом растворе обычно приводит к аминофенолам (см. XVIII, 3). В известных условиях (в умеренно кислом растворе) оно может привести также к первичным аминам без образования аминофенолов. Реакция дает такие результаты, если применяются оловянные или другие индиферентные катоды (как платина, свинец, уголь) и к катодной жидкости добавляются небольшие количества другого металла или металлической соли, в особенности олова или меди. Для реакции требуется высокая плотность тока, и как только начинается равномерное выделение водорода, можно считать, что нитросоединение восстановилось до амина. В качестве катода применяют например никелевую сетку, в анодное пространство наливают 30%-ную серную кислоту, а ".в катодное вводят при охлаждении 12 ч. нитробензола, 75 объемов дымящей соляной кислоты, 50 ч. воды и 2 ч. хлористого олова. Плотность тока 1000 А на 1 мг, напряжение 8,5 V. Когда нитробензол весь прореагирует, его добавляют снова. При охлаждении выкристаллизовывается солянокислый анилин. Точно так же можно восстанавливать динитробензол до фени-лендиамина и т. д. В некоторых случаях, например при применении платинового электрода 1423, добавляются металлическая медь, соли меди или железа и соли титана 1424. [р-Фенилендиамин получался также электролитическим восстановлением р-нитранилина с выходом 91% от теоретического и с использованием тока В4% ма«а_] Общая методика восстановления ароматических нитросоедине- —ароматических нитросоедине-ний 188 10. В случае ароматических ди- и полинитросо-единений вместе с увеличением числа ннтрогрупп, как правило, возрастает их подвижность, в связи с чем также увеличивается возможность их замещения, о чем уже вкратце упоминалось в разделе «Особые реакции и свойства ароматических нитросоедине-ний», главным образом в п. 9. Получение хинолинов непосредственно из ароматических нитросоедине-ний возможно в том случае, когда последние имеют также фенольную оксигруп-пу [57]. Так, например, при нагревании с обратным холодильником смесей о-нитрофенол а, 2-нитро-4-хлорфенола, 2-нитро-4,6-дихлорфенола или 2-хлор-4-нитрофенола с глицерином и серной кислотой образуются соответственно 8-окси-, 5-хлор-8-окси-, 5,7-дихлор-8-окси- или 5-хлор-6-оксихинолин с выходами, колеблющимися в пределах 10—3594. Предполагается, что серная кислота реагирует с фенолом частично с образованием сернистой кислоты, которая восстанавливает нитрогруппу в феноле до аминогруппы.  Ацильного заместителя Атомарным водородом Автоклава переносят Автоматическим устройством Автоматическое регулирование Автоматизация производства Автомобильных цистернах Азеотропная перегонка Азеотропной ректификации |
- |
Навигация