|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматических оксиальдегидов 16.2.6. Электрофильное и нуклеофилъное замещение ароматических нитросоединений 150 16.3. Применение нитросоединений 151 Наиболее изучена и важна в практическом отношении реакция восстановления ароматических нитросоединений, поскольку она приводит к анилину, сырью для получения красителей и т.д. В промышленности его синтезирую! сотни тысяч тонн в год. 16.2.6. Электрофильное и нуклеофильное замещение ароматических нитросоединений При восстановлении ароматических нитросоединений, приводящем в конечном итоге к аминам, образуется ряд промежуточных продуктов, природа которых может меняться в зависимости от применяемого восстановителя. В слабокислом растворе в качестве промежуточных про- и, таким образом, являются промежуточными продуктами при получении аминосульфокислот. Очищают их через бариевые соли. Сульфаминовые кислоты часто получаются также при восстановлении ароматических нитросоединений гидросульфитом. Из ароматических нитросоединений в зависимости от среды и химической природы применяемого реагента помимо ароматических аминов можно получать различные продукты неполного восстановления нитрогруппы. При нитровании ароматических нитросоединений вступление нитрогруппы в ароматическое ядро происходит в соответствии с правилами замещения. Заместители I рода направляют нитрогруппу преимущественно в о- и я-положения и облегчают (кроме галогенов) замещение. Поэтому ароматические соединения, содержащие заместители I рода, нитруются в более мягких условиях, чем бензол. 3. Обнаружение ароматических нитросоединений. Ароматические нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цвет. При наличии других заместителей интенсивность и глубина окраски часто усиливаются. Для восстановления ароматических нитросоединений в кислой среде чаще всего применяют соляную кислоту и металлы. В качестве восстановителей в щелочной среде используют сернистый аммоний и цинк, а также сернистый натрий. Получение ароматических нитросоединений. Механизм реакции нитрования. Нитрующие агенты. Правила ориентации заместителей. Связь~ориентирующего действия с электронным строением заместителей. Ароматические нитросоединения. Нитрующий агент. Химические ^свойства ароматических нитросоединений. Нитросоединения с нитро-группой g боковой цепи. Аци-нитро-форма ароматических нитросоединений. УФ и ИК спектры ароматических углеводородов и их производных. 7. Синтез ароматических оксиальдегидов по Реймеру — Тиману; получение ароматических оксикетонов по реакции Фриса; ацилирование фенолов типа резорцина (обладают большой реакционной способностью) при помощи RCOOH + ZnQ2; конденсация диметиланилина с фосгеном с образованием кетона Михлера. XXIV. Синтез ароматических оксиальдегидов. 196 196 XXIV . Синтез ароматических, оксиальдегидов XXIV. СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ОКСИАЛЬДЕГИДОВ Эта реакция имеет широкое применение для получения ароматических оксиальдегидов. В случае монооксипроизводных бензола и его гомологов необходимо аести реакцию с цианистым водородом в присутствии хлористого алюминия в бензольном растворе. Эфиры фенолов также реагируют аналогичным образом в этих условиях. Альдегидная группа обычно вступает в р-поло-жение по отношению к гидроксилу, если только это место уже не занято какой-либо другой группой; в последнем случае продуктом реакции является о-оксиальдегид. Однако реакция протекает* гораздо легче, если р-положение свободно. Двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых находятся в т-положе-нии друг к другу, особенно легко образуют альдимины, причем реакция обычно протекает в эфирном растворе в присутствии хлористого цинка в качестве конденсирующего средства. Такие же условия 'реакции с успехом могут быть 'применены к моно-и диоксинафталинам. Особенно легко получается по этому способу флороглюциновый альдегид, причем в этом случае даже не требуется применения какого-нибудь конденсирующего средства. Нижеследующие 'Примеры дают представление о различных экспериментальных модификациях этой реакции 113. Поэтому окисление оксиальдегидов широко используется в синтезе многоатомных фенолов и их простых эфиров (пирокатехина, гидрохинона, пирогаллола и др.). В сущности окисление ароматических оксиальдегидов перкислотами является дальнейшим развитием известной реакции Дэкниа, заключающейся в превращении о- и «-оксибеизальдегидов в пирокатехин и гидрохинон при окислении щелочным водным раствором перекиси водорода: Ароматические альдегиды. Число ароматических альдегидов, которые был'и подвергнут))! действию амальгамы цинка и соляной кислоты, невелико. Первоначальный вариант способа Клемменсена дае1- прекрасные результаты в случае некоторых ароматических оксиальдегидов, но для восстановления бензальдегида он менее пригоден. Робинсон и Шах [2] получили хорошие ныходы, проводя восстановление ароматических альдегидов в присутствии разбавленного этилового спирта и применяя специально приготовленную амальгаму цинка. Наиболее широко применяемый способ [94а] получения яллилаоиловых эфиров состой!1 в нагревании с обратным холодильником в течение нескольких часор смеси фенола с бромистым аллилом и безводным поташом в ацетоне; бромистый аллил можно с успехом заменить смесью хлористого аллила с йодистым натрием [76, 95), а вместо ацетона можгю.применять метилэтилкетон, имеющий более высокую температуру кипения. Этот способ дает обычно очень хорошие выходы, но в случае фенолов слабо кислого характера результаты получаются неудовлетворительные; такого рода фенолы рекомендуется предварительно обработать этилатом натрия в растворе этилового спирта, и лишь потом деистповить галоидным аллилом. Этот способ не пригоден также для ароматических оксиальдегидов, которые, конденсируются с ацетоном в присутствии поташа. Для замещенных хлористых и бромистых аллилон этот способ обычно может быть применен с успехом [36, 40, 58, 66], хотя выходы при этом хуже, вероятно, вследствие частим лого С-алкилирования. XXIV. Синтез ароматических оксиальдегидов. 196 196 XX.IV. Синтез ароматических оксиальдегидов 5. Расщепление ароматических оксиальдегидов с образованием многоатомных фенолов или производных фенолов... 199  Атмосферным давлением Аварийных ситуациях Автоклаве достигает Автоматически регулируется Автоматического дозирования Автоматизации производства Автомобильная промышленность Ацилирование хлорангидридами Азотистые основания |
- |
Навигация