Главная --> Справочник терминов


Ароматических полиэфиров а) Действие азотистой кислоты на первичные амины. Как известно, в жирном ряду при этом получаются спирты. Взаимодействие же ароматических первичных аминов с НМОг в растворе минеральной кислоты приводит к образованию солей диазония (стр. 585 и ел.):

Тиониламины Ar—N=SO. Соединения этого состава образуются из ароматических первичных аминов и хлористого тиснила. Они представляют собой легко разлагающиеся жидкости.

Производные ароматических аминов и азотистой кислоты. Соли диазония. Открытые Петером Гриссом соли диазония получаются при действии азотистой кислоты на кислые растворы ароматических первичных аминов и являются важнейшими производными ароматических оснований. Их значение очень велико, так как они являются необходимыми исходными материалами для получения соединений с самыми разнообразными функциями и лежат в основе большого класса азокрасителей.

2. При кипячении эквимолекулярных количеств ароматических первичных аминов с нитрозосоединениями в ледяной уксусной кислоте (реже в спирте) происходит конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды, и образуются азосоединения:

Большинство ароматических первичных аминов можно диазотиро-вать в водном растворе. Обычно получается прозрачный раствор соли диазония. Это характерно даже для тех аминов, исходная соль которых плохо растворима в воде. Однако иногда соль диазония выкристаллизовывается. Так происходит в случае диазотирования сульфаниловой кислоты, что объясняется образованием внутренней соли. Сульфанило-вую кислоту растворяют в воде в виде натриевой соли, затем добавляют требуемое количество нитрита натрия и раствор выливают в смесь льда и соляной кислоты. Азотистая кислота и биполярная сульфани-ловая кислота выделяются одновременно в свободном виде; после взаимодействия в течение нескольких секунд выпадает биполярная соль диазония:

3) Из галоидгидринов. Галоидгидрины особенно удобны для получения ароматических первичных спиртов. Реакция протекает в две стадии49:

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ. Наиболее характерные колебания в спектрах первичных и вторичных аминов обусловлены связью N — Н. Спектры и алифатических, и ароматических первичных аминов имеют две полосы

Механизм реакции ароматических первичных аминов с сероуглеродом предложен Онедксром и Дроздовым; наиболее вероятной Признается следующая схема:

чения ароматических первичных спиртов. Реакция протекает в две ста-

— ароматических первичных 78, 7У ангидридов карбоиовых кислот 55 галоидов 158

Реакционная способность ароматических первичных диаминов снижается при введении в opmo-положение такого объемного заместителя, как атом хлора. Типичными примерами таких «пространственно-затрудненных» диаминов являются 4,4'-метилен-бмс-(2-хлоранилин) и 3,3*-ди-хлорбензидин [183, 184].

Из ароматических полиэфиров в промышленном масштабе производится полиэтилентерефталат. Волокно из этого полимера выпускается в СССР под названием «лавсан», в Англии—«терилен», в США — «дакрон» и т. д. Исходными продуктами для синтеза полиэтилентере-фталата являются терефталевая кислота и этиленгликоль. Вследствие трудности очистки терефталевой кислоты ее сначала этерифицируют метанолом, полученный диметилтерефталат переэтерифицируют этилен-гликолем (этот процесс сопровождается частичной поликонденсацией)!

Из ароматических полиэфиров пространственного строения наибольшее техническое значение имеют глифталевые полимеры. Их получают поликонденсацией фталевого ангидрида с глицерином. Реакция протекает в несколько стадий. Сначала при взаимодействии эквимоль-ных количеств фталевого ангидрида и глицерина вступают в реакцию более реакционноспособные первичные гидроксильные группы глицерина, и образуется линейный полиглицерофталат:

в двух температурных областях: при температуре около —40 °С (у-переход) и в температурной области 80—110 °С (р-переход). (3-Переход сопровождается резким уменьшением модуля упругости. Сравнение полученных данных с аналогичными результатами для полиметиленов и ароматических полиэфиров позволило предположить, что у-переход характеризует прекращение вращательного движения метиленовых групп гликольного остатка при охлаждении до —40 °С. Наоборот, р-переход является следствием усиления вращения этих групп, в которые одновременно вовлекаются и ароматические ядра. Резкое уменьшение tg д при 110—120 °С (о-переход) связано с уменьшением подвижности кинетических единиц цепных макромолекул вследствие начала кристаллизации. Вывод Барда о природе ^-перехода основывался на его данных анализа спектров ядерного магнитного резонанса полиэтилен-терефталата.

латов стимулировало синтез и исследование простых ароматических полиэфиров,

Большинство кардовых простых ароматических полиэфиров аморфно и хоро-

арилатов и жирно-ароматических полиэфиров [81, 83-87]. В первом случае

стирола с акрилонитрилом (САН), хорошо растворяются в большинстве полярных растворителей (тетрагидрофуран, диметилформамид, метилэтилкетон) [3]. Напротив, смеси полиолефинов растворяются при температуре выше 100 °С в неполярных растворителях, таких как ксилол и толуол. Смеси ароматических полиэфиров (полиэтилен- и полибутилентерефталаты) в обычных растворителях нерастворимы, за исключением м-крезола при температуре выше 60 °С„

Температура размягчения большинства линейных алифатических полиэфиров лежит в области от 50 до 100 °С. Температура размягчения ароматических полиэфиров, как правило, выше, чем алифатических.

Несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (р, у, б) наблюдаются тогда, когда у полимера есть полярные группы, обладающие различной подвижностью. Две области максимума дипольно-групповых потерь характерны для поли-этилметакрилата [64], простых и сложных ароматических полиэфиров [65], цианэтилированных оксиалкиловых эфиров целлюлозы [66] и других полимеров. Области максимумов, обусловленные локальным движением макромолекул в зависимости от строения полимера, лежат в очень широком интервале температур. Например, у полиимидов, полимеров с жесткими макромолекулами, р-релаксация, приписываемая гидроксифенилено-вым группам, имеет место при / = 1 кГц в интервале температур 420—470 К [67], а у стирольных полимеров при /= 1 кГц наблюдается область максимума tg6, обусловленная движением боковой фенильной группы, при 50 К, т. е. в области криогенных температур [68].

Однако наиболее интересен случай взаимодействия фенокси-радикалов по типу «голова - хвост», в результате которого образуются полимеры класса ароматических полиэфиров Впервые это удалось осуществить на примере 2,6-ксиленола в 1959 году Хею (General Electric Company), используя кислород воздуха и каталитический комплекс Cu®/Cu2+ с пиридином, аминами

По термо- и хемостойкости простые ароматические кардовые полиэфиры превосходят кардовые полиарилаты, однако уступают последним по теплостойкости. Термостабильность ароматических полиэфиров [7, 35, 45-49] и поликетонов [50-61] находится в прямой зависимости от строения бисфенольного фрагмента. Наиболее устойчивыми оказались полимеры, содержащие в цепи флуорено-вые фрагменты. В широком диапазоне температур регулировать термо- и теплостойкость полиэфиров [46-47] и поликетонов [59-60] позволяет введение в полимерную цепь сульфидных и сульфо-групп.




Атомарным водородом Автоклава переносят Автоматическим устройством Автоматическое регулирование Автоматизация производства Автомобильных цистернах Азеотропная перегонка Азеотропной ректификации Азотистых производных

-
Яндекс.Метрика