Главная --> Справочник терминов


Ароматических соединениях Содержание влаги в бутадиене и растворителе не должно превышать 10 млн-1. Исходная концентрация бутадиена в растворе определяется необходимостью отвода тепла, выделяющегося при полимеризации (1512 кДж/кг), и возможностью транспортирования высоковязкого раствора полимера по технологическим коммуникациям. При использовании ароматических растворителей концентрация бутадиена в шихте обычно составляет 10—12% (масс.), в алифатических углеводородах она может быть несколько выше, так как вязкость растворов полибутадиена в термодинамически «плохих» растворителях ниже. Смешение бутадиена с растворителем осуществляется непрерывным способом. Полученная шихта охлаждается до температуры —15-.----20 °С, что позволяет компенсировать 40—50% выделяющегося тепла.

«Титановый» полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-М,5) • 106, а содержание гель-фракции составляет 20—30%. При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23].

Потери в нехимических отраслях связаны с испарением ароматических углеводородов при нанесении лаковых покрытий на основе ароматических растворителей, потерями, при регенерации растворителей, выделением паров смолистых веществ при использовании самоспекающихся электродов в алюминиевой и ферросплавной промышленности, а также при производстве электродной продукции.

Главной отличительной чертой такого механизма будет успешное действие катализатора Q+ Х~ с ониевым катионом при очень малом коэффициенте его распределения и практической нерастворимости в органической фазе образовавшейся ионной пары Q+ А~. Это возможно в тех случаях, когда аммониевый катион несимметричен. Так, например, бензилтриэтил-аммониевый катион (ТЭБА+) имеет сравнительно мало гидрофобные этильные группы, которые не мешают (а может быть, и помогают) катиону удерживаться на водной поверхности, и липофильную бензильную группу, которая, однако, при добавлении ароматических растворителей сольватируется и становится практически нерастворимой в органической фазе [17].

Нами изучено, в частности, влияние некоторых растворителей (ароматических

Изучая влияние ароматических растворителей на карбенообразование, мы

в смеси ароматических растворителей. В конце синтеза в реакцион-

мер ароматических растворителей и дисульфида углерода со-

зование ароматических растворителей; последние обусловлива-

влиянием ароматических растворителей и диамагнитных лантанидных реаген-

Имеются данные по конкурентным реакциям [41] 1-хлорфор-милапокамфана с гексафторантимонатом серебра(I) в смесях ароматических растворителей, таких как хлорбензол— бензол, хлорбензол— толуол, бензол — толуол и хлорбензол — нитробензол. Поразительной особенностью этих реакций является то, что бензол оказался более реакционноспособным, чем толуол (ks/kr — = 1,28 ±0,24). (При изопропилировании смесей толуол — бензол это соотношение обычно составляет 0,61 [18].) Анализ всех данных приводит к предположению, что реакция проходит через образование а-комплекса на лимитирующей стадии, даже в случае исключительно реакционноспособного электрофила.

цикл, поскольку is ароматических соединениях можно достаточно легко «расставить» самые разнообразные группы и почти произвольных положениях молекулы. Учитывать возможность такого рода ходов целесообразно с самого начала ротросинтетичес*;ог > анализа, поскольку она и значительной мере отрицает общи» рекомендации по отсечению боковых цепей («привесков») и фупкци-опалыи,1\ групп при анализе молекул с циклогексаноным остовом. 1« этом случае, как правило, окапывается ттротцо ввести вес ;>ти группы на стадии ароматического предшественника, а ^атем превратить последний в производное циклогоксаиа, чем вводить их в паоьпцотишй цикл после его образования. Поэтому при разборке любых структур, .включающих циклогекеановый фрагмент, всегда полезно в качестве начального варианта рассмотреть ретроситттетическое дегидрирование до ароматического соединении. Модельный пример, иллюстрирующий такую тактику (синтол 7{.и.с-4-нгре?н-бутющик-логексанкарбоповой KHCJIOTI.I), был нами разобран в разделе 2.6.

Свободнорадикальное или гемолитическое замещение в ароматических соединениях встречается довольно редко. Чаше всего замещается атом водорода. Замещающим реагентом обычно бывают алкиль-ные и арильньте радикалы.

Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды на причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодонорный характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в 'ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500—600° образуется преимущественно л-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентируюшее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировании: при температурах ниже 400° бромирование бром- и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто- и пара-замещенных, при температуре выше 450^ превалирует мета-замещение. Катализаторы (например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. Так, дрн введении изопропилыюго остатка в молекулу грет-бутилбензола образуются почти равные количества мета- и пара-изомеров, но если изменить порядок алкилирования на обратный, т. е. вводить грет-бутильный остаток в молекулу изопропилбензола, то получается почти исключительно пара-соединение. Исследователям придется еще много поработать, пока им удастся полностью выяснить процессы замещения в ароматическом кольце.

Водород, непосредственно связанный с углеродом в алифатических и ароматических соединениях, как правило, не обменивается на дейтерий. Это не относится, однако, к тем Н-атомам, которые активированы соседними отрицательными группами, такими, как карбонильная, нит-рильная, сульфоновая и т. д. Так, например, в малоновой кислоте при обработке тяжелой водой все четыре атома водорода замещаются дейтерием (Мюнцберг). Вообще все соединения, склонные к енолизации или переходу в какую-либо другую аци-форму, при обработке тяжелой водой очень легко обменивают на дейтерий свои подвижные Н-атомы. В качестве примеров можно привести нитрометан, в котором благодаря равновесию CH3NO2 *± CH2=NOOH все атомы водорода можно заменить дейтерием (Рейтц), далее, барбитуровую кислоту, реакционная способность которой обусловлена енолизацией молекулы (Эрленмейер)

в) непрямое галогенирование - замещение галогеном гидро-ксильной гругшы, кислорода в карбонильных соединениях и диазо-грушш'в ароматических соединениях.

Нитрогруппа NU2 и алифатических и ароматических соединениях

Сульфогруппа SOsH ъ ароматических соединениях

Хлор в ароматических соединениях

Бром в ароматических соединениях

Иод в алифатических и i -f-45! в некоторых ароматических соединениях

Однако между ароматическими соединениями и алкенами существуют принципиальные различия. Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а алкены — к присоединению реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (KMn04, OsO4, H202, органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соединениях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо. (Пятичленные ароматические ге-тероциклы значительно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению с йензолом, а шестичленные — наоборот.)




Автоклава переносят Автоматическим устройством Автоматическое регулирование Автоматизация производства Автомобильных цистернах Азеотропная перегонка Азеотропной ректификации Азотистых производных Азотнокислым алюминием

-
Яндекс.Метрика