Термины, связанные с цементом. Ароматических субстратов

Главная --> Справочник терминов

Ароматических субстратов В настоящее время на основе синтез-газа разрабатываются промышленные способы получения этилена, этанола, бензина, низших ароматических соединении^ этиленгликоля, уксусного ангидрида, адето-нитрила. Промышленное внедрение производства названных веществ будет зависеть главным образом от их экономичности и конкурентоспособности с традиционными процессами.

5. Ацшшрование ароматических соединении по Фриделю-Крафтсу

Гл. 7. Стереохимия ароматических соединении

Сульфирование ароматических соединении галоген-сульфокислотами и другими сульфирующими агентами ... 572

Б некоторых случаях восстанавливаются дашо изолированные двойные связи (50, 51]; поэтому нри гидрирования ароматических соединении в качестве побочннх продуктов чаще всего образуются производные циклогексана.

Чящо вето для введения фтора в ядро ароматических соединении применяется ческое разложение* фторборачов диазония (реакция Шимана) [3185 — 11S7]. о(раты ЦПНУОНИН довольно устойчивы п нечувгтиительны к ударам. Фторбораты,

Изучение кинетики этой реакции проводилось Баджсром f1051, который осуществил окисление Os04 многих конденсированных ароматических соединении,

Очень легко соли арнлргутн получаются при моркурироввншг ароматических' соединении солями ртути, т. е. прямым замещением водорода на ртуть;

СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ*

С момента введения в практику синтетического способа производства азотной кислоты нз окиси азота, получаемой в процессе контактного окисления аммиака с последующим окислением окиси в двуокись азота, химиков привлекала возможность использовать для нитрования не готовую азотную кислоту, а промежуточный продукт ее синтеза— двуокись азота. Многочисленные работы, проведенные в этом направлении, показали сравнительно мал>ю целесообразность нитрования окислами азота ароматических соединений. Некоторое значение эта реакция еще может иметь для нитрования алифатических углеводородов. Исследованиями установлено, что из ароматических соединении легко реагируют с двуокисью азота фенолы и амины, давая с нею преимущественно моноиитропронзводные. Бензол с двуокисью азота на холоду не реагирует, при нагревании же реакция идет частично в направлении получения триннтробензола н нитробензола н частично в сторону окисления, сопровождаясь образованием тринитрофеиола, угольной н щавелевой кнслс/т.

Тепловой эффект реакции сульфирования ароматических соединении меньше теплового эффекта реакции нитрования. Этим объясняется обратимый характер реакции сульфирования, взаимный нерехоц п.юмеров суяьфокислот и иозможносгь легкой замены су.чьфогруппы нктрогруппой.

Бензол. Простейшим представителем ароматических субстратов является бензол, в молекуле которого в сопряжении находятся шесть я-электронов (в формуле Хюккеля п=\).

Электрофильная реакционная способность диазокомпонентов возрастает в ряду: бензолдиазоний < л-нитробензолдиазоний < < 2,4-динитробензолдиазоний < 2,4,6-тринитробензолдиазоний. Чем выше эта реакционная способность, тем с большим числом ароматических субстратов (азокомпоненты), включая даже слабоосновные, может прореагировать диазокомпонент:

В части 2 данной книги рассматриваются органические реакции и их механизмы. Материал разделен на десять глав главным образом по типам реакций, которые включают замещение, присоединение к кратным связям, элиминирование, перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Пять глав посвящены реакциям замещения; материал в них классифицирован по типам механизмов реакций, а также по типам участвующих субстратов. Главы 10 и 13 включают информацию о нуклео-фильном замещении с участием алифатических и ароматических субстратов соответственно. Главы 12 и^Н посвящены электро-фильному замещению в алифатических и ароматических субстратах. Все типы свободнорадикального замещения обсуждаются в т. 3, гл. 14. Присоединение к кратным связям классифицируется в соответствии не с механизмом, а с типом кратной связи. Присоединение к кратным углерод-углеродным связям описано в т. 3, гл. 15; в т. 3, гл. 16 рассмотрено присоединение к кратным связям других типов. По одной главе в т. 4 посвящено каждому из оставшихся типов реакций: гл. 17 — элиминированию, гл. 18 — перегруппировкам и гл. 19 — окислительно-восстановительным реакциям. В последней главе обсуждаются лишь те окислительно-восстановительные процессы, которые не могли быть отнесены к другим категориям (кроме окислительного элиминирования).

Помимо уже обсуждавшихся механизмов для винильных систем известен и другой путь реакции, включающий отщепление— присоединение (механизм, аналогичный известному для ароматических субстратов, т. 3, разд. 13.3). Примером этого механизма может служить реакция 1,2-дихлороэтана (79) с ArS~ и OEt~ с образованием продукта 76. Механизм может быть сформулирован следующим образом:

201. Дополнительные доказательства можно извлечь из картины катализа аминами, которая аналогична обсуждаемой в т. 1, разд. 13. 1 для ароматических субстратов. См.: Rappoport, Peled, J. Am. Chem. Soc., 101, 2682 (1979) и цитируемую в этой статье литературу.

Реакции 12-40, 12-44 и 12-45 при использовании ароматических субстратов тоже идут по этому механизму.

Ароматические сульфохлориды можно синтезировать непосредственно при обработке ароматических субстратов хлор-сульфоновой кислотой [147]. Поскольку с помощью этого же реагента можно приготовить и сульфоновые кислоты (реакция 11-7), то вероятно, что они образуются в качестве интермедиа-тов, которые при действии избытка хлорсульфоновой кислоты превращаются в соответствующие галогениды [148]. Реакция проводилась также и с бромо- и фторсульфоновыми кислотами.

Другой метод состоит в обработке ароматического субстрата соединением переходного металла, таким, как Pd(OAc)2 [235] или трифтороацетат таллия (III) [236]. При использовании последнего реагента в некоторых случаях происходит региоселек-тивное сочетание. Иногда арилирование проводилось обработкой ароматических субстратов особенно активными арилгалоге-нидами, чаще всего арилфторидами. Арилирование по свобод-норадикальному механизму см. т. 3, реакции 14-16—14-20.

Реакции 11-16—11-20 представляют собой прямое форми-лирование ароматического кольца [257]. Реакция 11-15 для формилирования не применяется, так как муравьиный ангидрид и формилхлориды не устойчивы при обычных температурах. Показано, что формилхлорид устойчив в хлороформе в течение 1 ч при —60 °С [258], но в этих условиях он не представляет практической ценности для формилирования ароматических колец. Ангидрид муравьиной кислоты синтезирован в растворе, но не выделен [259]. Известны смешанные ангидриды муравьиной и другой кислоты [260], и их можно использовать для формилирования аминов (см. реакцию 10-55) и спиртов, но не ароматических субстратов.

При обработке некоторых ароматических субстратов формальдегидом и НС1 в кольцо вводится группа СН2С1 по реакции, которая носит название хлоре/метилирования. Эта реакция проводилась и с другими альдегидами, а также с НВг и HI. Более общий термин галогеноалкилирование охватывает все эти случаи [305]. В реакцию вступают бензол, алкил-, алкокси-и галогенобензолы. Наличие в молекуле субстрата жега-ориен-тирующих групп сильно затрудняет реакцию, в результате чего выходы понижаются или реакция вообще не идет. Амины и фенолы слишком реакционноспособны и обычно образуются полимеры, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит еще и дезактивирующую группу. Взаимодействие с простыми и сложными эфирами фенолов протекает хорошо. Менее ре-акционноспособные субстраты хлорометилируются под действием хлорометилметилового эфира С1СН2ОМе, бмс-(хлороме-тилового) эфира (С1СН2)2О [306], метоксиацетилхлорида МеОСН2СОС1 [307] или 1-хлоро-4-(хлорометокси) бутана [308]. Обычно в качестве катализатора применяют хлорид цинка, но используются также и другие катализаторы Фриделя — Краф-тса. Как и в реакции 11-24 и по той же причине, важным побочным продуктом является диарилпроизводное Аг2СН2 (в случае формальдегида).

Отщепление сульфогрупп от ароматических субстратов представляет собой процесс, обратный реакции 11-7 [411]. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм здесь тоже обратный. Обычно применяют разбавленную серную кислоту, так как при увеличении концентрации H2SO4 обратимость сульфирования снижается. Эта реакция позволяет использовать сульфогруппу как блокирующую для ориентации замещения в лега-положение с последующим снятием блокировки. Сульфо-группа замещается также на нитрогруппу и галогены. Удаление сульфогрупп проводилось также и при нагревании со щелочным раствором никеля Ренея [412]. В другом каталитическом процессе сульфобромиды или сульфохлориды превращают соответственно в арилбромиды или арилхлориды при нагревании с хлоротрис(трифенилфосфин)родием (I) [413]. Эта реакция аналогична декарбонилированию ароматических ацилгалогенидов, которое будет обсуждено при рассмотрении в т. 3 реакции 14-40.

Автоклаве достигает Автоматически регулируется Автоматического дозирования Автоматизации производства Автомобильная промышленность Ацилирование хлорангидридами Азотистые основания Азотистыми основаниями Азотноватого ангидрида