|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматических сульфоновых Из числа реже применяемых методов получения ароматических сульфохлоридов практическое значение имеет лишь действие хлора в водном растворе на тиофенолы, их производные, дисульфиды и сульфиновые кислоты: Свойства и реакции бензол-, тг-толуол- и нафталинсульфохло-ридов изучены довольно подробно, но для большей части ароматических сульфохлоридов и соответствующих сульфамидов известны лишь температуры плавления. Поэтому мало данных имеется и по вопросу о влиянии замещающих групп, связанных с ароматическим ядром, на скорость различных реакций судьфохлоридов. Особенный интерес представляло бы исследование такого влияния, оказываемого двумя группами, стоящими в обоих optno-положениях к сульфохлоридной группе. Сульфохлорйды реагируют не только как типичные хлоран-гидриды, но во многих случаях как хлорирующие агенты и окислители и поэтому число известных их реакций довольно велико. Они сравнительно устойчивы: из ароматических сульфохлоридов лишь антрахинон-1-сульфохлорид разлагается при стоянии с выделением сернистого ангидрида и образованием 1-хлорантра-хинона [58]. .Получение и физические свойства. Взаимодействие ароматических сульфохлоридов с фенолом обычно приводит к арилсульфо-натам. Нормальный ход этой реакции, а также аномальное ее течение с замещением гидроксильной группы на атом галоида подробно описаны в разделе, посвященном сульфохлоридам (стр. 337). Так как арилсульфонаты исключительно трудно гидролизуются по сравнению с другими эфирами, многие из известных соединений этого типа получены путем нитрования, бромирования и окисления эфиров более простого строения. Восстановление, которому могут быть подвергнуты практически псе органические соединения серы, в зависимости от условий реакции приводит к образованию ; меркаптанов или дисульфидов. Препаративное значение имеют преимущестленно восстановление ароматических сульфохлоридов и восстановительное расщепление дисульфидов. Стехнометрнческие соотношения установлены путем точных определений вступивших в реакцию реагентов и образовавшихся продуктов при восстановлении ароматических сульфохлоридов [86] Для ароматических сульфохлоридов, наиболее распространенных из сульфогалогенидов, характерны несимметричные и симметричные валентные О применении ароматических сульфохлоридов к ацилиро-ванию аминов было неоднократно уже упомянуто. Прежде амино- и гидроксильные группы большей частью защищали ацетилированием или бензоилированисм; в настоящее время эту зашиту част.) осуществляют арилсульфонированием при помощи ароматических сульфохлоридов. При этом иногда сульфопроизводные реагируют например при нитровании не так. как ацетилированные производные. Так, при действии азотной кислоты уд. в. 1,34 на то-луол-/ьсульфанилид сразу получается динитропроизводное, что не имеет места при применении ацетанилида 42°. В результате сравнительных исследований о-ацеттолуида и толуол-р-сульфотолуида было установлено, что первый дает смесь 1,2,3- и 1,2,5-мононитротолуидина, между тем как во втором случае получается главным образом 1,2,5-мононитро-производное и только в небольших количествах 1,2,3-мононитро-и 1,2,3,5-динитротолуидин 421. Другие реакции. Блюм и сотр. [15] сообщают, что металлоорга-нический комплекс вызывает декарбонилирование карбонильных соединений и десульфонирование ароматических сульфохлоридов. Авторами установлено, что при нагревании этилбензола, флуорена и аценафтена (порции по 20 г) с 100 мг родиевого комплекса при 130° в течение 5 час эти соединения окисляются на 10—60% до ацетофе-нона, флуоренона и аценафтенона соответственно. Другие реакции. Блюм и сотр. [15] сообщают, что металлоорга-нический комплекс вызывает декарбонилирование карбонильных соединений и десульфонирование ароматических сульфохлоридов. Авторами установлено, что при нагревании этилбензола, флуорена и аценафтена (порции по 20 г) с 100 мг родиевого комплекса при 130° в течение 5 час эти соединения окисляются на 10—60% до ацетофе-нона, флуоренона и аценафтенона соответственно. 11-44. Десульфирование ароматических сульфоновых кислот Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом (5^1); б) одновременно, с образованием связи с атакующим нуклеофилом (SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась (5№2аромат) • К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами "ОН или -CN, или замещение иона ~NR2 в я-нитрозо-М,Ы-ди-алкиланилинах (см. стр. 112) ионами ~ОН. Таким образом, существуют реакции нуклеофильного замещения, в котором связь с покидающей группой разрывается: а) до того как образуется связь с атакующим нуклеофилом (Sjvl); б) одновременно, с образованием связи с атакующим нуклеофилом (SN2); в) после того как связь с атакующим нуклеофилом уже образовалась (5дг2аромат) - К реакциям, по существу аналогичным рассмотренным выше, относятся такие хорошо известные реакции, как замещение сульфитного иона солей щелочных металлов ароматических сульфоновых кислот ионами "ОН или ~CN, или замещение иона ~NRs в п-нитрозо-М,М-ди-алкиланилинах (см. стр. 112) ионами ~ОН. Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными аминами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей применяют й-бромацетофенон. Температура, до которой необходимо нагреть смесь для омыления сульфогруппы, зависит от характера радикала, к которому она присоединена, В таблице приведена температура, при которой становится заметным гидролиз некоторых ароматических сульфоновых кислот9. Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными аминами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей применяют ffl-бромацетофенон. Температура, до которой необходимо нагреть смесь для омыления сульфогруппы, зависит от характера радикала, к которому она присоединена. В таблице приведена температура, при которой становится заметным гидролиз некоторых ароматических сульфоновых кислот9. Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными аминами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей применяют а-бромацетофенон. Температура, до которой необходимо нагреть смесь для омыления сульфогруппы, зависит от характера радикала, к которому она присоединена. В таблице приведена температура, при которой становится заметным гидролиз некоторых ароматических сульфоновых кислот9. Большое число исследовательских работ посвящено изучению гербицидных свойств и рострегулирующей активности производных ароматических сульфоновых кислот, содержащих различные заместители в эфирной и кислотной частях молекулы [84—97]. Наряду с гербицидами среди производных сульфоновых кислот найдены антидоты для различных групп гербицидов, предохраняющих культурные растения от вредного воздействия применяемых препаратов [98—102]. Сильное инсектицидное действие проявляют фторангидриды сульфоновых кислот алифатического и ароматического рядов. При замене хлора на фтор в галогенангидридах алифатических сульфоновых кислот резко возрастает токсичность для насекомых и одновременно для млекопитающих. Медее токсичны для млекопитающих фторангидриды ароматических сульфоновых кислот, но они и менее токсичны для насекомых.  Автоматический регулятор Ацилирование ангидридами Автоматического управления Автоматизации технологических Автомобильного транспорта Азеотропной перегонки Азотистых гетероциклов Азотистого ангидрида Азотсодержащие соединения |
- |
Навигация