Термины, связанные с цементом. Ароматическими альдегидами

Главная --> Справочник терминов

Ароматическими альдегидами Образование металл-углеродных связей и реакции роста полимерной цепи при полимеризации диенов в ароматических углеводородах под влиянием систем на основе карбонилов металлов или галогенидов переходных металлов в сочетании с кислотами Льюиса

В ароматических углеводородах образующийся полимер содержит больше 1,2-звеньев (12—14%), чем в алифатических (8—9%). Скорость сополимеризации в ряду растворителей гексан — цикло-гексан — бензол — толуол увеличивается [38—40].

В качестве растворителей при получении термоэластопластов используются различные углеводороды и их смеси с добавками полярных веществ. В ароматических углеводородах (например, толуоле) имеет место передача цепи на растворитель [6], что приводит к появлению примеси двухблочных полимеров. Скорость передачи цепи на растворитель возрастает с повышением температуры, что заставляет проводить процесс полимеризации при температуре не выше 35 °С. Кроме того, токсичность ароматических углеводородов снижает их ценность в качестве растворителя.

Среда для проведения сополимеризации. Сополимеризацию этилена и пропилена можно проводить в растворителях — алифатических, алициклических и ароматических углеводородах и их хлорпро'изводных, а также без растворителя в среде жидкого

полиизобутилены очень хорошо растворяются в алифатических и ароматических углеводородах, бензине, минеральных маслах и хлорированных углеводородах. Они нерастворимы в низших спиртах, кетонах, частично растворимы в высших спиртах, сложных эфирах; обладают высокой термостойкостью (способны выдерживать нагревание до 200 °С в течение 24 ч без заметного разложения). Деструкция низкомолекулярных полиизобутиленов начинается при 250°С. Высокая термостойкость полиизобутилена объясняется насыщенным характером его макромолекул.

БНК растворимы в метилэтилкетоне, ацетоне, толуоле, бензоле, этилацетате, хлороформе и практически нерастворимы в алифатических углеводородах и спиртах. С увеличением содержания акрилонитрила растворимость каучуков в ароматических углеводородах повышается.

Изопреновые каучуки растворяются в тетрахлорметане, хлороформе, циклогексане, сероуглероде, ароматических углеводородах; не растворяются в спиртах, кетонах. Изопреновые каучуки не стойки к действию концентрированных кислот и щелочей, стойки к действию воды, легко окисляются кислородом воздуха.

Бутадиеновые каучуки хорошо растворимы в хлорированных и ароматических углеводородах, циклогексане; хуже :— в алифатических углеводородах. Бутадиеновые каучуки нестойки к действию концентрированных кислот и щелочей, окисляются с меньшей скоростью, чем натуральный и синтетический изопреновый каучук, но с большей скоростью, чем бутадиен-стирольные каучуки.

Бутилкаучук хорошо растворяется в тетрахлорметане, хлороформе, циклогексане, алифатических углеводородах; Хуже в ароматических углеводородах и не растворяется в полярных органических соединениях (спиртах,, эфирах, кетонах и др.). Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутилкаучук стоек к действию кислорода, однако интенсивно окисляется при температурах выше 120 °С и подвергается деструкции при действии УФ-света. По стойкости к действию озона- и света бутилкаучук превосходит натуральный каучук и синтетический полиизопрен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки. Бутилкаучук отличается чрезвы-

Наирит СР растворяется после пластикации в ароматических углеводородах, но не растворяется в алифатических углеводородах, воде, спиртах; частично растворим в сложных эфирах и кетонах. Наирит НП растворяется в ароматических, алифатических и хлорированных углеводородах, частично растворим в сложных эфирах и кетонах и нерастворим в воде и спиртах. Хлоропреновые каучуки стойки к действию кислот, щелочей, растворов солей и других агрессивных сред, отличаются высокой озоностойкостью. Выпускаемые каучуки имеют вязкость по Муни 35—40, 45—55, 55—65, ПО—Л30; кроме того, вырабатываются жидкие хлоропреновые каучуки. Для стабилизации хлоропреновых каучуков используют наф-там-2 и другие стабилизаторы.

Свойства перхлорвинила. Перхлорвинил представляет собой белый порошок или пористую крошку от белого до кремового цвета. Хорошо растворяется в ацетоне, дихлорэтане, хлорбензоле, ароматических углеводородах и др. Стоек к действию концентрированных кислот и щелочей, минеральных масел, бензина, спиртов. Температура размягчения перхлорвинила 85—100 °С. При 130—140 °С он разлагается. Перхлорвинил обладает довольно высокой механической прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами, водостойкостью и морозостойкостью. Он имеет хорошие адгезионные свойства. Пленки из перхлорвинила обладают более высокой адгезией и термопластичностью, чем пленки из по-ливинилхлорида.

Однако имеются также и некоторые различия между ароматическими альдегидами и родственными им соединениями жирного ряда. Например, бензальдегид и его производные при кипячении с раствором цианистого калия конденсируются с образованием а-оксикетонов; из самого бензальдегида при этом получается бензоин:

Легко протекающая с ароматическими альдегидами реакция дис-пропорционирования с образованием спирта и кислоты, реакция Кан-ниццаро, наблюдается также и для фурфурола.

а- и f-Пиколины способны конденсироваться с алифатическими и ароматическими альдегидами, например:

1481. Составьте уравнения реакций диметиланилина со следующими ароматическими альдегидами: 1) л-ди-метиламинобензальдегидом, 2) л-нитробензальдегидом, 3) л-хлорбензальдегидом, 4) л-толуиловым альдегидом. Расположите приведенные выше ароматические альдегиды в порядке увеличения реакционной способности. Приведите объяснения.

Иногда такое соединение становится основным продуктом [202]. С помощью РВг5 не удается получить хорошие выходы геж-дибромидов, но этого можно добиться при использовании РВг3 по крайней мере в реакции с ароматическими альдегидами [203].

4. Конденсация двух различных кетонов. Такие реакции проводят редко (кроме случая, когда енолят готовят заранее, см. ниже), и для них справедливы аналогичные рассуждения. Можно осуществить конденсацию енолизующихся кетонов, таких, как р-дикетоны, с ароматическими альдегидами и кетонами при использовании в качестве основания КН [380].

Вначале образуется интермедиат 52, который затем конденсируется с альдегидом. Независимо приготовленный интермедиат 52 взаимодействует с ароматическими альдегидами, давая аз-лактоны [461]. Реакцию Эрленмейера можно распространить и на алифатические альдегиды; при этом используют ТГФ в качестве растворителя и РЬ(ОАс)2 вместо NaOAc [462].

И хотя промежуточно образующийся галогенозамещенный ал-коголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды и кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов (~80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис(триметилсилил)амид лития LiN(SiMe3h в тетрагидрофу-ране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сс-галогенозамещенной кар-

к группе С = О другой молекулы. Реакцию можно провести только с ароматическими альдегидами, да и то не со всеми [558], а также с глиоксалями RCOCHO. Две молекулы альдегида, по-видимому, выполняют различные функции. Та молекула, которая не содержит связи С—Н в продукте, называется донором, поскольку она отдает свой водород атому кислорода другой молекулы — акцептора. Некоторые альдегиды способны выполнять лишь одну из этих функций, и поэтому не могут давать гомоконденсации, хотя вступают в реакцию с другим альдегидом. Например, n-диметиламинобензальдегид не может быть акцептором, а только лишь донором. Поэтому он не дает гомоконденсации, но вступает в реакцию с бензальдегидом, который может выполнять обе функции, но является более активным акцептором, чем донором.

При конденсации поливинилового спирта с различными алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии кислот (в качестве катализаторов) образуются поливинилацетали:

Поливинилацетали, содержащие реакционноспособные функциональные группы, могут быть получены взаимодействием поливинилового спирта с ненасыщенными или ароматическими альдегидами.

Автоматическим устройством Автоматическое регулирование Автоматизация производства Автомобильных цистернах Азеотропная перегонка Азеотропной ректификации Азотистых производных Азотнокислым алюминием Ацилированных производных