|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическими кислотами ствий с ароматическими фрагментами полимера и затрудняет процесс форми- Благодаря подавлению ароматическими фрагментами распада ПИБ с кон- с двумя ароматическими фрагментами в цикле [29] (данный подход — ческим лигандам с ароматическими фрагментами они состоят в цик- с ароматическими фрагментами (например, L513—L515) Методом щая константа для пентаглима I . Величина К для краун-соединения IV (па-рациклофанового типа) в Ю3 раз меньше величины К изомера III , в котором, согласно модели Кори — Полинга — Колтона, все шесть атомов кислорода действуют как доноры, тогда как в соединении IV только три атома кислорода взаимодействуют с mpem-BuNH^. Данные результаты показывают, что контроль связывания катиона осуществляется пространственной конфигурацией гетероатомов. Важность роли гетероатомов представляется очевидной, так как при замене одного гетероатома на атом углерода (соединения V и VI ) величина К уменьшается. Влияние величины электронной плотности 0-атомов на комцлексообразование можно продемонстрировать на примере соединений VIII , IX и X, содержаших непосредственно связанные с ароматическими фрагментами 0-атомы, — эти соединения имеют небольшие величины К. Наи-брльшая величина К наблюдается для 18-членных колец. Так, среди азакраун-эфиров XI -ХП1 величины К соединений XII И XIII (соответственно с меньшим и большим краун-кольцами) заметно уступают величине К соединения XI (с 18-членным краун-кольцом). На примере относительно жестких соединений XIV и XV, имеюших малые величины К, видно, что для комплексообразо-вания в какой-то степени необходима конформационная подвижность. щая константа для пентаглима I . Величина К для краун-соединения IV (па-рациклофанового типа) в Ю3 раз меньше величины К изомера III , в котором, согласно модели Кори — Полинга - Колтона, все шесть атомов кислорода действуют как доноры, тогда как в соединении IV только три атома кислорода взаимодействуют с иреи-BuNI^1". Данные результаты показывают, что контроль связывания катиона осуществляется пространственной конфигурацией гетероатомов. Важность роли гетероатомов представляется очевидной, так как при замене одного гетероатома на атом углерода (соединения V и VI ) величина К уменьшается. Влияние величины электронной плотности 0-атомов на комплексообразование можно продемонстрировать на примере соединений VIII , IX и X, содержащих непосредственно связанные с ароматическими фрагментами 0-атомы, — эти соединения имеют небольшие величины К. Наи-брльшая величина К наблюдается для 18-членных колец. Так, среди азакраун-эфиров XI -ХП1 величины К соединений XII и XIII (соответственно с меньшим и большим краун-кольцами) заметно уступают величине К соединения XI (с 18-членным краун-кольцом). На примере относительно жестких соединений XIV и XV, имеюших малые величины К, видно, что для комцлексообразо-вания в какой-то степени необходима конформационная подвижность. Понижение температуры до -78°С уменьшает роль сольватных взаимодействий с ароматическими фрагментами полимера и затрудняет процесс формирования комплекса. Напротив, использование вместо полистирола алкилиро-ванного изобутиленом (в бензольное кольцо) полистирола приводит к усилению кооперативного взаимодействия и увеличению «критического» соотношения осново-моль полимера к А1 до 200. При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от ИпА1С13_пк комплексным катализаторам, наряду с увеличением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосажденных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона поли-изобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения kp отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях kn/kp для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения kp для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метилбензол kn/kpH на мономер kM/kp были рассчитаны отношения констант kn/kp, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения kn/kM), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения kn/kM близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИ Б. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно). Благодаря подавлению ароматическими фрагментами распада ПИБ с конца цепи и снижению общей скорости разложения полученные продукты представляют интерес в качестве основы синтетических смазочных материалов и присадок с улучшенными эксплуатационными свойствами [46]. Легче всего гидролизуются полиэфиры гликолей и алифатических дикарбоновых кислот. Полиэфиры, образованные ароматическими кислотами, более устойчивы к гидролизу. Ацилоксилирование, как оказалось, дает далеко не всегда положительные результаты при действии брома на фуран в растворе органической кислоты и ее соли. Для осуществления ацетоксилирования была разработана специальная методика (2), заключающаяся в том, что к предварительно приготовленной и охлажденной до—17° смеси ацетата калия, уксусного ангидрида и уксусной кислоты прибавляют сначала бром, а затем фуран. После соответствующей обработки продукта реакции оказалось возможным получить 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран с выходом до 83% теоретического. Однако, кроме фурана, эту реакцию удалось осуществить только с р-изопропилфураном (3). Никакие а-замещенные фураны, в том числе и сильван, не дают успешных результатов при ацетоксилировании (2, 3). Более того, для ацилоксилирования фурана гомологами уксусной кислоты и ароматическими кислотами потребовалось прибегнуть к другой методике, состоящей в действии на фуран соответствующих солей четырехвалентного свинца. Именно этим путем, с помощью тетрапропионата, те-трабутирата и тетрабензоата свинца, были получены дипропионилокси-дибутирилокси- и дибензоксидигидрофураны (4). Как уже указывалось выше, хлорангидриды ароматических кислот, в частности хлористый бензоил, широко применяются для открытия спиртов, первичных и вторичных аминов. Для этой цели действуют на указанные соединения хлорангидридом кислоты в присутствии щелочи, значительно облегчающей реакцию (реакция Шоттен-Баумана). Ацильные производные, образованные ароматическими кислотами, в большинстве случаев прекрасно кристаллизуются и легко поддаются очистке и характеристике по температуре плавления. В качестве примеров реакции ацилироваиия ниже дается описание получения' фенилбензоата и гиппуровой кислоты. Этот синтез — удобный метод получения простых и смешанных ангидридов, хотя в нем используется не всегда доступный кетен. Реакция протекает при низкой температуре, и продукт можно выделить перегонкой, С обычным кетеном и гомологами уксусной кислоты или ароматическими кислотами получаются смешанные ангидриды [59], но их можно превратить в простые ангидриды перегонкой при обычном давлении или взаимодействием с высококипящими кислотами, как рассматривается в разд. А.2. Выходы хорошие. Реакция обмена между ароматическими кислотами и ароматическими нитрилами [67] приводит к получению нитрилов из карбоно-вых кислот с высоким выходом. Метод основан на использовании высококипящего нитрила и более низкокипящей кислоты и образовании равновесной смеси, содержащей также низкокипящий нитрил и более высококипящую кислоту. Для того чтобы сдвинуть равновесие, низкокипящий нитрил можно удалять отгонкой. ные ароматическими кислотами, в большинстве случаев прекрасно кристал- Конденсацией хлорангидридов кислот с ароматическими кислотами в присутствии хлористого алюминия или хлористого цинка получаются ароматические кетонокислоты: Сложноэфирные группы в полимерах R—СО—OR' образованы одно- и многоатомными спиртами (гликоль, глицерин) с органическими, преимущественно алифатическими и ароматическими, кислотами и их производными. Производные 1,3-тиазииа. Цианамид (1) [3] конденсируется с ароматическими кислотами в присутствии ПФЭ с образованием 5-карбамоил-6-метилтио-1,3-тиазиноиов-4 (2) с выходом 27—90%. Реакция с алифатическими кислотами дает с низкими выходами 5-циан-6-метилтио-1-кето-1,3-тиазиноиы-4(3) [4]. Производные 1,3-тиазииа. Цианамид (1) [3] конденсируется с ароматическими кислотами в присутствии ПФЭ с образованием 5-карбамоил-6-метилтио-1,3-тиазиноиов-4 (2) с выходом 27—90%. Реакция с алифатическими кислотами дает с низкими выходами 5-циан-6-метилтио-1-кето-1,3-тиазиноиы-4(3) [4].  Автоматически регулируется Автоматического дозирования Автоматизации производства Автомобильная промышленность Ацилирование хлорангидридами Азотистые основания Азотистыми основаниями Азотноватого ангидрида Азотсодержащих производных |
- |
Навигация