|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическими остатками Большое препаративное значение имеет реакция органических соединений сери с нитрилами, приводящая к амидам тиокислот. Эта* реакция особенно легко протекает с ароматическими нитрилами или в тех случаях, когда на нитрильную группу влияют системы с двойной связью. Алифатические нитрилы реагируют с HaS только-в присутствии основных катализаторов [59]. Обычно в качестве катализаторов используют гидросульфнды аммония и щелочных металлов, диметиламин, триэтиламин и другие сильные основания. Реакцию необходимо проводить в безводной среде и при возможно более высокой концентрации HSS. Илиды реагируют с ароматическими нитрилами с образованием кетонов. Для получения хороших выходов в качестве катализаторов применяют йодистый литий [46] Реакция обмена между ароматическими кислотами и ароматическими нитрилами [67] приводит к получению нитрилов из карбоно-вых кислот с высоким выходом. Метод основан на использовании высококипящего нитрила и более низкокипящей кислоты и образовании равновесной смеси, содержащей также низкокипящий нитрил и более высококипящую кислоту. Для того чтобы сдвинуть равновесие, низкокипящий нитрил можно удалять отгонкой. * Вопрос о приоритете в открытии реакции между алифатическими илн ароматическими нитрилами и фенолами был предметом полемики между Гсшем [1] и Губсном [2]. Однако, ввиду того, что Гёга первым сообщил ofi осуществлении подобной конденсации [3], и в статье Губена [4], нрслгасство-ваишей работе Гёша. не было приведено каких-либо данных о проведении такой реакции, в настоящей ститье гринято названию «реакция ГЕшя». Следует наметить, что притязания Губена были Оеноваш,: лишь ни том, что он и част-(Кда сообщении высказав мысль о оозможностн подобной реакции [2а], Присоединение по двойным и тройным углерод-азотным связям (включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений; некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими (параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замещение протона, находящегося в а-ноложении к циано- или имино-группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл. 15.1.1, примеры 17, 21). Другле побочные реакции являются следствием нуклеофильного характера первоначального аддукта, способного реагировать с присутствующими в реакционной смеси или введенными электрофилами. На схеме (18) приведены примеры синтезов, в которых использованы аддукты литийорганическнх соединений с ароматическими нитрилами. Другие примеры подобных реакций приведены в табл. 15.1.3. 5-Замещенные тетразолы [1]. При нагревании Т. а. с ароматическими нитрилами при 100 — 125° с хорошим выходом образуются 5-арилтетразолы. 5-Замещенные тетразолы [1]. При нагревании Т. а. с ароматическими нитрилами при 100—125" с хорошим выходом образуются 5-арилтетразолы. Гидратация в условиях гетерогенного катализа. Разработан64 метод гидратации нитрилов путем нагревания их в присутствии большого количества воды и различных никелевых катализаторов. С ароматическими нитрилами реакция протекает более гладко, чем с алифатическими. При гидратации наряду с амидами образуются кислоты, амины и другие побочные продукты в5«т. N-Замещенные амидины получаются с высокими выходами при взаимодействии нитрилов ароматических кислот с арилами-нами в присутствии амида натрия в жидком аммиаке63. В этих условиях с ароматическими нитрилами реагируют также жирные и Продукты' взаимодействия дициандиамида с бензонитрилом и другими ароматическими нитрилами и динитрилами используются для получения термореактнвных гуанаминальдегиднык смол. Необходимо обратить внимание еще на некоторые реакции, основанные на присоединении гидразина и его производных к цианогруппе68_69. Это в первую очередь относится к синтезам 1,2,4-триазолов из гидр азидов64_66. Так, при взаимодействии солей бензолсульфокислоты и бензгидразидов с ароматическими нитрилами при 200—250.°С образуются 3,5-диарил-1,2,4-триазолы64: Поразительная легкость диссоциации гексафенилэтана на три-фенилметильные радикалы вызвала большой интерес исследователей. Было изучено, как изменяется склонность этановых углеводородов к диссоциации, если шесть фенильных групп гексафенилэтана заменять другими ароматическими остатками (Шленк). При этом оказалось, что обычно диссоциация усиливается с увеличением размера замещающих Свойства ароматических кетонов. Реактивы на карбонильную группу, такие как фенилгидразин, семикарбазид, гидроксиламин и другие, известные уже по жирному ряду, вступают в реакцию со многими ароматическими кетонами, причем обычным образом получаются фенилгидразопы, семикарбазопы, оксимы и т. д. Тем не менее, необходимо отметить, что группа СО, находящаяся между двумя ароматическими остатками, обладает несколько меньшей реакционной способностью. Так, бензофенон СбН5СОСоНг>, хотя и образует оксим и ги-дразон, но, в отличие от кетонов жирного ряда, не дает продукта присоединения с бисульфитом. Если же в орто-положении к карбонильной группе имеются два заместителя, как у о,о'-диметилбензофенона, то пространственные затруднения становятся настолько большими, что не происходит образования даже оксим а, и если при этом кетон все-таки вступает в реакцию с гидроксиламином. то в результате ее происходит Ендииновые антибиотики по характеру воздействия на ДНК сайт-селективны. Например, при обработке ДНК каликеамицином y'i (293) основная часть разрывов приходится на фрагменты (сайты) ТССТ и СТСТ [401], Узнавание сайтов ДНК и эффективность связывания с ними определяется взаимодействием ДНК с углеводными и/или ароматическими остатками антибиотика [40Ь,е,1]. Так, согласно результатам исследования с помощью ЯМР, 293 в растворе принимает развернутую и высоко организованную конформацию, особенно хорошо приспособленную для связывания с малой бороздкой ДНК. При этом критически важным для селективности и эффективности связывания является контакт с олигосахаридным доменом антибиотика 293. Деструкция ДНК может достигаться также и при действии каликеамицинона, аглико-на антибиотика 293. В этом случае требуется гораздо более высокая концентрация агента, а реакция протекает неселективно и преимущественно путем расщепления единичной нити. В то же иремя было показано, что синтетический олигосахарид, идентичный углеводной составляющей 293, связывается с тем же сайтом ДНК, что и исходное природное соединение, и такое связывание может полностью блокировать расщепление ДНК антибиотиком [40т]. Важнейшие методы ксшдежсации основаны на второй схеме. Однано мегпльная или метилеиовая группы способны участвовать в конденсации только в том случае, если они активированы соседними карбонильными, карбоксильными, нитрильными или нитрогруппами или некоторыми, замещенными ароматическими остатками. Эти , реакции известны под различными названиями, в зависимости от вида функциональных групп и применяемых конденсирующих средств. Ендииновые антибиотики по характеру воздействия на ДНК сайт-селективны. Например, при обработке ДНК каликеамицином /i (293) основная часть разрывов приходится на фрагменты (сайты) ТССТ и СТСТ [401]. Узнавание сайтов ДНК и эффективность связывания с ними определяется взаимодействием ДНК с углеводными и/или ароматическими остатками антибиотика [40Ь,е,1]. Так, согласно результатам исследования с помощью ЯМР, 293 в растворе принимает развернутую и высоко организованную конформацию, особенно хорошо приспособленную для связывания с малой бороздкой ДНК. При этом критически важным для селективности и эффективности связывания является контакт с олигосахаридным доменом антибиотика 293. Деструкция ДНК может достигаться также и при действии каликеамицинпна, аглико-на антибиотика 293. В этом случае требуется гораздо более высокая концентрация агента, а реакция протекает нсселективно и преимущественно путем расщепления единичной нити. В то же время было показано, что синтетический олигосахарид, идентичный углеводной составляющей 293, связывается с тем же сайтом ДНК, что и исходное природное соединение, и такое связывание может полностью блокировать расщепление ДНК антибиотиком [40т]. 4. Образование связи между метальными группами и ароматическими остатками 158 5. Образование связи между двумя ароматическими остатками . . . 158 4. Образование связи между метальными группами и ароматическими остатками (стр. 158). 5. Образование связи между двумя ароматическими остатками (стр. 158). 4. Образование связи между метальными группами и ароматическими остатками 5. Образование связи между двумя ароматическими остатками  Ацилирование ангидридами Автоматического управления Автоматизации технологических Автомобильного транспорта Азеотропной перегонки Азотистых гетероциклов Азотистого ангидрида Азотсодержащие соединения Азотсодержащими соединениями |
- |
Навигация