|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическими системами Сульфирование некоторых кетонов и кислот. Имеются данные о сульфировании некоторых более сложных соединений с двумя ароматическими радикалами. Сульфированием алкилдезоксибен-зоинов с общей формулой C6H5CHRCOC6H5, где R содержит от 16 до 18 углеродных атомов, получены смачивающие средства [520 а]. Сульфокнслоты получены также из некоторых халконов [520 б], содержащих одну или две метоксигруплы, а также их дигидропроизводных, труксиловых кислот [521], 2-оксибензаль-а-инданона [522 а], изатроповых кислот [522 б] и подокарповой кислоты [522 в]. Связь между ароматическими радикалами Аг-Аг Величина тепловой поправки на связь между ароматическими радикалами i = — 6,5 ккал. Величина тепловой поправки на связь между ароматическими радикалами Д3== — 6,5 ккал. Число тепловых поправок на связь между ароматическими радикалами ц = 4. Вещества, образующиеся по реакции азосочетания, относятся к классу ароматических азосоединений. Азосоединения — органические вещества, в молекулах которых содержится азогруппа •—N = N—, связанная с двумя ароматическими радикалами. Простейшим представителем ароматических азосоединений является азобензол: Ароматические кетоны — это соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя ароматическими радикалами. Если один радикал ароматический, а другой — алифатический^ то такие кетоны называются жирно-ароматическими: Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен.,Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (M->L или Мч-L), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая йестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями: стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно «барьерной функцией», которая наиболее четко выражена у эле-менторганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами. Остатки ароматических углеводородов, образованные отнятием водорода от углеродных атомов ядра, называют ароматическими радикалами, или арилами, и обозначают символом Аг. Радикал бензола СвН5— называется фенилом, строение его можно обозначить символами j Такие углеводороды рассматривают как производные ациклических углеводородов, в которых водород замещен ароматическими радикалами. Простейший из них Образование простых эфиров. Продукты замещения водорода в фенольном гидроксиле жирными или ароматическими радикалами представляют собой простые эфиры фенолов. Для получения их действуют галогеналкилами или ароматическими галогенпроизводнымй на феноляты. В первом случае образуются смешанные —'жирно-ароматические простые эфиры. Например: Связанный с ароматическими системами галоген довольно легко обменивается на водород только в том случае, если его реакционная способность повышена за счет электроноакцепторных заместителей в орто- пли пара-положенип. Так, в 1-хлор-2,4-дшштронафталтше галоген обменивается на водород уже при нагревании до 150— 200° С с порошком меди в присутствии органической, например бензойной, кислоты [376], Обменять галоген на водород часто удается также под действием натрия в спирте [377], ацетата меди (I) в пиридине пли окиси меди (I) и уксусного ангидрида [378], и особенно при каталитическом гидрировании. Б качестве катализаторов можно применять палладий на животном угле или на карбонатах щелочноземельных металлов, а также окись платины (катализатор Адаыса). Возможность гидрирования 2-хлорлепи-дина в присутствии никеля Ренея в спиртовом растворе со щелочью для получения лепидина показывает, что этот катализатор применим также для обмена галогена на водород [379J. На основании простейших представлений волновой механики критерием ароматичности обладает циклическое соединение, содержащее (4п+2) я-электро-нов (п = 0, 1,2,...) (правило Хюккеля), которые делокализованы по всему кольцу (ср. разд. В.4.1.2). Такая делокалГзацня возможна только тогда, когда соединение имеет плоское строение. Исходя из этих критериев, цнклопропенил-катнои 1, циклопентаднеиил-анион II к цнклогептатрненил-катион IV (ной тро-пнлия) являются ароматическими системами (рис. 117). Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильны,чем соответотвующие ациклические аналоги. Так, цикдобутадаен и циклооктат&траен являются антй-ароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения: бутадиен и октатетраен-более стабильны. иногда фигурирует в связи с карбонильной, фактически образуя тиоэфиры: к ним относится антибиотик резортиоми-цин, фунгицид ниранин. Циклические сульфиды в природе представлены как насыщенными, так и ароматическими системами. Во-первых, это витамины-коферменты биотин и тиамин (см. соответствующую главу), серосодержащий алкалоид неамфин, целая серия природных тиофеновых соединений, которые обнаружены в следующих растениях: Tagetes erecta, Authemideae (compositae), Artemisia sp., в бизидиомицетах Daedelea и др. -- г. жирноароматическими системами Wt 31^36 Как уже отмечалось (см. разд. 2.5.6), не все электрофилы являются одинаково активными. Так, ион нитрония достаточно эффективен в реакциях замещения с кольцами, в которых уже присутствуют сильные электроноакцепторные группы. Напротив, арил-диазониевые соли сочетаются только с ароматическими системами, имеющими сильные электронодонорные заместители. Величины р+ определяют по наклону графика корреляции: Другие аналитические реакции на сахара основаны на способности их конденсироваться с ароматическими системами с образованием окрашенных веществ. Конденсация может происходить за счет карбонильной группы монозы. Так, при проведении пробы Толленса глюкуроновая кислота конденсируется с нафторезорцином с образованием производных динафтилметана (I), или ксантена (II): Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде 115, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при элек-трофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6-•10~4 сек'1 при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1:3: 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются. Константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-Ю""8 сек'1, т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцеп-торные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами [60]. нение как с бензолом и его производными, так и с другими ароматическими системами [15]. Трифторуксусная кислота является наиболее подходящим донором дейтерия. Константа скорости обмена водорода в ферроцене 1,6-•10~4 сек~г при 25° С в бензольном растворе. В аналогичных условиях в бензоле обмен не идет. Константа скорости обмена водорода в толуоле в этих же условиях достигает 3-Ю"8, т. е. скорость обмена водорода в ферроцене в 5000 раз больше, чем в толуоле. Аминоалкенилироваиие [2]. Реагент в полярной форме (1а) легко реагирует с обладающими повышенной электронной плотностью ароматическими системами, давая продукты аминоалке-нилирования:  Автоматическое регулирование Автоматизация производства Автомобильных цистернах Азеотропная перегонка Азеотропной ректификации Азотистых производных Азотнокислым алюминием Ацилированных производных Абсолютная температура |
- |
Навигация