|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическими углеводородами Этот комплекс реагирует с ароматическими субстратами аналогично ацилгалогенидам в реакции Фриделя — Крафтса. показывает, что даже в слабокислом растворе субстрат реагирует в неионизированной форме. Если кислотность среды слишком велика, реакция не идет, так как в таких условиях очень мала концентрация свободного амина. Сочетание фенолов следует проводить в слабощелочных растворах, где они превращаются в более реакционноспособные фенолят-ионы. Сами фенолы в нейтральной форме недостаточно активны. Однако ни фенолы, ни амины не реагируют даже в умеренно щелочном растворе, так как в этих условиях ион диазония превращается в диазогидроксид Ar—N = N—ОН. В случае первичных и вторичных аминов конкурентно идет атака на азот [121]. Однако получающиеся N-азосоединения (арилтриазены) можно изоме-ризовать в С-азосоединения (реакция 11-36). По крайней мере в некоторых случаях даже при выделении С-азопродукта первоначально происходит образование N-азоизомера, которое сопровождается изомеризацией. Следовательно, можно синтезировать С-азосоединение в одну лабораторную стадию [122]. Ацилированные амины, а также простые и сложные эфиры фенолов обычно недостаточно активны, чтобы вступать в эту реакцию, хотя иногда сочетание с их участием оказывается возможным (как и с такими полиалкилированными бензолами, как мезитилен и пентаметилбензол), причем ионы диазония в этом случае должны содержать электроноакцепторные группы в «ара-положении, поскольку подобные группы способствуют концентрированию положительного заряда, увеличивая тем самым электрофильность ArN2+. Некоторые реакции сочетания, идущие очень медленно (в случаях когда затруднен подход к реакционному центру, участвующему в сочетании), катализируются пиридином. Причины этого обсуждались в разд. 11.1. Опубликованы сообщения о нескольких случаях сочетания алифатических диазониевых соединений с ароматическими субстратами. Во всех описанных до сих пор примерах использованы ионы циклопропандиазония и диазониевые ионы в голове моста, для которых потеря N2 привела бы к образованию очень нестабильных карбокатионов [123]. OS, I, 49, 374; II, 35, 39, 145. Не имеется достаточно четких доказательств, что с ароматическими субстратами действительно происходят реакции по одностадийному механизму S^2, столь важному для соединений с насыщенным атомом углерода. Предполагалось, что такие реакции имеют место [42] в случаях, когда фтор является плохой уходящей группой, поскольку это должно согласовываться с процессом 5к2, но не с механизмом SNAr, как было показано в разд. 13.1. В то же время если в механизме S^Ar лимитирующей является вторая стадия, то такой механизм должен быть вполне совместим с реакциями, где фтор оказывается плохой уходящей группой, что и было показано на ряде примеров [43]. Гипотетический процесс типа 5к2 применительно к ароматическим соединениям иногда называют одностадийным механизмом в отличие от двух, стадийно го механизма типа ЗнАг. 14.3. Механизмы реакций с ароматическими субстратами [13] Введение метильной группы в ароматическое кольцо можно осуществить при обработке диазониевых солей тетраметилстан-наном в присутствии каталитических количеств ацетата палладия [318]. Реакция была проведена с метил-, хлоро-, бромо-и нитрозамещенными ароматическими субстратами. Виниль-ную группу можно ввести в ароматическое кольцо с помощью такого реагента, как CH2 = CHSnBu3. Сопряженные диены взаимодействуют с кислородом при облучении светом, давая внутренние пероксиды ,[585]. Реакция применима в основном к циклическим диенам [586]. Этот процесс может происходить и с определенными ароматическими субстратами [587], например: 14.3. Механизмы реакций с ароматическими субстратами. 58 Как алифатические [496], так и ароматические соединения восстанавливаются до аминов, хотя реакция значительно чаще проводилась с ароматическими нитросоединениями, поскольку они более доступны. Для восстановления ароматических нитросоединений использовались многие реагенты, среди которых цинк, олово или железо (а иногда и другие металлы) в кислых растворах, каталитическое гидрирование [497], А1Н3 — А1С1з, гидразин в присутствии катализатора [498], додекакарбонилтри-железо [Fe3(CO)i2]— метанол [499], Т1С13 [500], горячий жидкий парафин [501], муравьиная кислота и Pd—С [502] и такие сульфиды, как NaHS, (NHUbS и полисульфиды. Восстановление сульфидами и полисульфидами называется реакцией Зинина [503]. Дигидро (тритио) борат натрия NaBlrbSs восстанавливает ароматические нитросоединения до аминов [504], а алифатические нитросоединения с этим реагентом дают другие продукты (см. реакцию 19-59). Однако алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения в амины, а с ароматическими субстратами этот реагент дает азосоединения (реакция 19-68). Большинство гидридов металлов, включая боргид-рид натрия и ВН3, вообще не восстанавливает нитрогруппы, хотя ароматические нитросоединения восстанавливаются бор-гидридом натрия в присутствии различных катализаторов, таких, как NiCl2(PPh3)2 или СоСЬ [505]. Обработка ароматических нитросоединений боргидридом натрия в отсутствие катализатора приводит к восстановлению ароматического кольца до циклогексанового производного (нитрогруппа при этом не затрагивается) [506] или к отщеплению нитрогруппы от кольца [507]. С помощью сульфида аммония и других сульфидов или полисульфидов часто удается восстановить одну из двух или трех нитрогрупп, соединенных с одним ароматическим кольцом или содержащихся в разных кольцах одной молекулы [508]. В настоящее время установлено, что при взаимодействии радикалов с ароматическими субстратами первоначально образуется радикал-аддукт (радикальный а-комплекс), аналогичный по геометрии катиоиному о-комплексу в SE-реакциях (гл. 1 3) или анионному о-комплексу в 5дАг -реакциях (гл. 1 5) ароматических соединений: Хлориминиевая соль реагирует только с ароматическими субстратами, содержащими сильные электронодопорные группы NR2, NHR, OR, ОН. Продукт замещения -а-хлорамин гидролизуют до альдегида действием водного раствора ацетата натрия. Этот комплекс реагирует с ароматическими субстратами аналогично ацилгалогеиидам в реакции Фриделя — Крафтса. Другим способом синтеза бифункциональных металлорганиче-ских катализаторов является взаимодействие щелочных металлов с некоторыми ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил, терфенил и т.- п.), а также с некоторыми ароматическими производными этилена (стильбен, 1,1-дифенил-этилен, трифенилэтилен и т. д.). Реакция протекает обычно в полярных растворителях через стадию образования ион-радикала [3, с. 365]: Поскольку выделение непредельных углеводородов любым методом относительно дорогостоящий процесс, в последнее время проводятся большие исследования по разработке процессов использования этилена и пропилена без выделения их из газов пиролиза. Один из таких процессов недавно разработан в США и известен под названием процесса Алкар [70]. Он проводится в стационарном реакторе обычной конструкции и основан на каталитическом взаимодействии этилена с ароматическими углеводородами на катализаторе, состав которого не приводится. На данном катализаторе олефины вступают в реакцию с ароматическими углеводородами бензина и количественно превращаются в моноалкилароматические соединения: этилен при этом образует этилбензол; пропилен дает изопропилбензол и бутилены — бу-тилбензолы. Степень превращения этилена на указанном катализаторе, по сообщению печати, достигает 90%. Алкилирование является одним из методов получения высокооктановых компонентов моторных бензинов. В настоящее время высокосортные авиационные бензины изготовляют, как правило, смешением продукта алкилирования — алкилата с изо-пентаном и ароматическими углеводородами. Помимо приготовления компонентов моторных бензинов, процесс алкилирования дает возможность получать ряд соединений, являющихся полупродуктами для производства весьма важных для народного хозяйства химических продуктов, и в частности технических моющих средств и поверхностно-активных веществ. Источники загрязнения окружающей среды ароматическими углеводородами и меры по сокращению вредных выбросов и сточных вод . . . 324 Таблица 7. Азеотропные смеси, образуемые ароматическими углеводородами (при 0,1 МПа) Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатав, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижает выход неизбежно образующихся при алкилировании ди- и по-лиалкилетроизводных. На практике используют жидкий катализа-торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании. Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в качестве которых обычно используют хлористый .водород или небольшие количества воды. Однако,.чтобы избежать .разложения катализатора, бензол тщательно сушат перед лодачей на ,алки- Высокие термическая стабильность и температура кипения полициклических ароматических углеводородов определяют их малую летучесть и повышенную термостойкость, стойкость к действию радиации полимерных материалов и пластификаторов, являющихся их производными. Повышенная по сравнению с моноциклическими ароматическими углеводородами реакционная способность облегчает получение полимерных материалов при взаимодействии полициклических ароматических углеводородов с формальдегидом [106]!. При окислении полициклических ароматических углеводородов получаются разнообразные хиноны, ди- и поли- Наряду с ароматическими углеводородами в пиролизной смоле содержатся парафины, циклоалканы, олефины и диены. Соотношение этих компонентов определяется составом исходного сырья и условиями его переработки (табл. 33). При ужесточении пиролиза содержание непредельных и насыщенных соединений в смоле снижается, а содержание ароматических соответственно возрастает. Особенно наглядно это проявляется при пиролизе газойля в жестких условиях. Пиролиз парогазовой смеси при 650—700 °С уменьшает выход смолы, но заметно ароматизирует ее. Так, полукоксование торфа при 540—560 °С с последующим пиролизом парогазовой смеси (650—700°С) дает с выходом 4% смолу, углеводородная часть которой на 90% представлена ароматическими углеводородами [170]. В результате высокоскоростного пиролиза канско-ачинских углей (время нагрева 0,7—1,0 с) при 830 °С образуются с выходом 3,5—5,0% смолы, углеводородная часть которых на 92—94% В промышленности органического синтеза ксилолы потребляются преимущественно в виде индивидуальных изомеров. Однако выделение изомеров ксилола из технической смеси задача сложная, что обуславливается, с одной стороны, высокими требованиями к качеству изомеров, с другой стороны, близостью их физико-химических свойств (см. табл. 1—3) и наличием примесей в исходном сырье. Парафиновые и циклоалкановые углеводороды, содержащиеся в сырье, образуют с ароматическими углеводородами С8 азеотропные смеси с температурами кипения, близкими к температурам кипения изомеров ксилола (130—144°С), что дополнительно осложняет процесс разделения. В свое время определенные надежды возлагались на выделение n-ксилола с помощью клатрации, т. е. образования молекулярных соединений включения — клатратов между неорганическими комплексными соединениями и ароматическими углеводородами. В 1961 г. в г. Биг-Спринг (США) была даже сооружена полупромышленная установка для разделения ксилолов методом клатрации мощностью 2500 т/год [37]. Извлечение n-ксилола осуществлялось с помощью никельтетра(4-метилпиридин)дироданида в водном растворе этаноламина. Образовавшееся клатратное соединение я-ксилола отфильтровывалось от не вступивших в реакцию  Автоматического управления Автоматизации технологических Автомобильного транспорта Азеотропной перегонки Азотистых гетероциклов Азотистого ангидрида Азотсодержащие соединения Азотсодержащими соединениями Ацилоиновой конденсации |
- |
Навигация