|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическим альдегидам * [Известны также оптически активные соединения, у которых асимметрия молекулы обусловлена истинной алленовой группировкой; к ним относятся, например, антибиотик микомицин СН=С-С = С-СН==С=СН-СН=СН-СН=СН-СНгСООН и родственные ему вещества, а также некоторые аллевы с ароматическими заместителями. — Прим, редактора.] В приведенном примере общий выход аминов составляет 75 %, соотношение первичного и вторичного амина 4:1. Оксимы кетокис-лот, имеющие заместитель в а- или ^-положении к оксиминогруп-пе, и альдоксимы с ароматическими заместителями в ^-положении к оксимииогруппе, реагируют с алюмогидридом лития аномально, превращаясь в азиридины: Для синтеза ацетиленов чаще всего применяют спиртовые раствор едкого кали; обычно употребляют этиловый спирт. Хотя указанный реагент применяется уже очень давйо, до настоящего времени нет ни одной работы, специально посвященной подбору оптимальных условий для этой реакции. Известно, что бромиды реагируют легче, чем хлориды, и что образование бромистого винила из дибромида происходит более легко, чем получение ацетилена из бромистого винила. Поэтому для лабильных ди-бромидов следует иногда вести отщепление первой молекулы бромистого водорода на холоду в мягких условиях, применяя в качестве реагента разбавленную спиртовую щелочь или другой агент основного характера. При работе с алифатическими соединениями иногда необходима температура около 170°; в этих случаях процесс ведут в запаянных трубках или автоклавах. Для хлор- и бромэтиленов с ароматическими заместителями обычно достаточно продолжительного кипячения с обратным холодильником. Ангидриды янтарных кислот с ароматическими заместителями Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбёниевые ионы. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении -полимеры, относятся изобутнден, виниловые эфнры и алкены с ароматическими заместителями: зависимости от химического строения полимера одна из них может преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры, характеризующиеся низкими теплота ми полимеризации. на основе а,сс-замещенных углеводородов, имеющие в основной цепи периодически чередующиеся четвертичные углеродные атомы (например, полиметилметакрилат, полиизобути-лсн, пол и -а- метил стирол и др.), галогенсоялфжащие полимеры, целлюлоза. Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при нагревании, не имеющие четвертичных атомов углерода в основной цепи, при облучении в основном структурируются (полиэтилен, полибутадиен, полиизопрен, полистирол и др.). Из волокнообразующих полимеров структурируются полиамиды и полиэфиры. Особенно устойчивы к радиационным воздействиям полимеры на основе ароматических углеводородов, тан как бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Если бензольные кольца не входят в состав основной цепи полимера, а являются замещающими группами, то их радиационная стойкость проявляется в меньшей степени, н радиолнз вызывает отрыв атомов водорода, особенно а-водородных атомов, от алифатических групп. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80 — 100 раз выше стойкости полиэтилена. Поэтому все вещества, которые вводят в полимеры Для защиты от радиационной деструкции (антира-ды), содержат ароматические кольца, Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбениевые ионы. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении-полимеры, относятся изобутнлен, виниловые эфнры и алкены с ароматическими заместителями: Сам изобензофуран неизвестен. В 1947 г. были получены изобензо-фураны, содержащие только алифатические заместители. Более устойчивые производные изобензофурана с ароматическими заместителями в положениях 1 и 3 получены уже довольно давно. Сам изобензофуран неизвестен. В 1947 г. были получены изобензо-фураны, содержащие только алифатические заместители. Более устойчивые производные изобензофурана с ароматическими заместителями в положениях 1 и 3 получены уже довольно давно. Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбениевые ионы. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении -полимеры, относятся изобутнлен, виниловые эфиры и алкены с ароматическими заместителями: Замещенные 1,2,4-триазины способны окисляться и восстанавливаться. При обработке триазина VI натрием в спиртовой среде не удалось выделить продукты восстановления, так как триазины с алифатическими заместителями быстро разлагаются с образованием аммиака и низших аминов, а триазины с ароматическими заместителями не восстанавливаются в этих условиях. Эта реакция, так называемая реакция Канниццаро, свойственна не только ароматическим альдегидам. Альдегиды жирного ряда также могут диспропорционироваться, причем такие реакции происходят даже при биологических процессах, но обычно они протекают в иных условиях (ср. стр. 207 и ел.). Реакция свойственна лишь формальдегидам, альдегидам с третичным атомом углерода в ос-положений и ароматическим альдегидам. Альдегиды, содержащие в а-положении подвижные атомы водорода, подвергаются в щелочной среде альдольной конденсации. Аналогично ароматическим альдегидам реагируют (в отношении 1 3) диизобутичалюмогидрнд и триизо-бутилалюминий с алкенами-'l [278, 285] по существу только к ароматическим альдегидам, алифатическим альдегидам, не имеющим активных атомов водорода, а также к уксусной или монозамещенным уксусным кислотам. В некоторых случ аях в качестве щелочного катализатора служит триэтиламин (пример* в). В результате реакции с фталидами и фенилуксусной кислотой получаются бензальфталиды [2]. Выходы удовлетворительные. Синтез нитрилов через оксимы применим не только к алифатическим или ароматическим альдегидам, ио также к сахарам (40, 47] и гетероциклическим альдегидам, производным индолов [42], хи-иолинов [53], пирролов [54] и фуранов [55]. Он был также применен к а-кетокислотам, оксимы которых могут превращаться в нитрилы при нагревании в отсутствие растворителя [561; исходная кислота может быть также непосредственно превращена в нитрил нагреванием с хлоргидратом гидроксиламина, пиридином и этиловым спиртом [57] или с одним1 хлоргидратом гидроксиламина в водном растворе [58]. В этих реакциях выходы часто достигают 90% и выше. Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. «^-Ненасыщенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноди-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. К,ак уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. \ Ацилирование по Фриделю — Крафтсу галогенангидриДамп муравьиной кислоты приводит к ароматическим альдегидам. Это, в частности, имеет место при ацетилировании фтор ангидридом муравьиной кислоты (напишите схему реакции!). Вместо неустойчивого хлорангидрида муравьиной кислоты может быть применена смесь хлористого водорода и окиси углерода в присутствии хлорп-да алюминия и хлорида меди(1) (синтез Гаттермана Образование сульфонов при присоединении сульфоновых кислот к хинонам уже упоминалось на стр. 246. Альдегиды также дают с сульфиновыми кислотами продукты присоединения. Такие производные алифатических альдегидов распадаются в растворах на исходные компоненты. Продукты присоединения сульфиновых кислот к ароматическим альдегидам являются более стойкими 41 Примеры перекрестной реакции Кяшшццзро н:тестны уже дапно; некоторые ин них были рассмотрены выше (стр. 110—114). Приложение- этого способа к ароматическим альдегидам описано п литературе сравнительно нсдашю. 8. Настоящая методика является общей и ее можно применять к различным замещенным ароматическим альдегидам. 13. Эта методика является общей и может быть применена и к другим ароматическим альдегидам. Избытка бисульфита натрия на стадии промывания следует избегать, так как многие фенилзамещенные кетоны вступают с ним в реакцию в заметной степени.  Автоматизация производства Автомобильных цистернах Азеотропная перегонка Азеотропной ректификации Азотистых производных Азотнокислым алюминием Ацилированных производных Абсолютная температура Аддитивными величинами |
- |
Навигация