Главная --> Справочник терминов


Ароматическим характером Для региоселективного opro-гидроксиметшшрования фенолов и ароматических аминов разработаны два метода, причем оба включают использование борсодержащих соединений. Согласно одному из них, фенол обрабатывают альдегидом в присутствии фенилборной кислоты PhB(OH)2 и каталитического количества пропионовой кислоты, в результате чего получается аддукт (его можно выделить), который окисляется или гидро-лизуется до орто-(гидроксиалкил) фенола [300]. В другом методе при взаимодействии вторичного ароматического амина ArNHR с ВС1з получается ArNRBCl2, который обрабатывают ароматическим альдегидом Аг'СНО, что приводит после гидролиза к вторичному амину 35 [301].

233. Альдегиды. Простейшим ароматическим альдегидом является бензойный альдегид (бензальдегид) С6Н5 — СНО. Он встречается в природе в виде глюкозида — амигдалина C20H27NOU который находится в горьком миндале и листьях лавровишни*

При конденсации Перкина анион ангидрида карбоновой кислоты соединяется с ароматическим альдегидом, давая в результате сс,р-ненасыщенную кислоту. Для предотвращения побочных реакций в качестве основания обычно берут натриевую роль кислоты, соответствующей ангидриду.

кислоты с ароматическим альдегидом с последующим декарбо-ксилированисм полученной а-арилкоричной кислоты; следовательно, это двухстадийный процесс. За исключением тех ел у* чаев, когда необходимые альдегид и арилуксусная кислота имеются в готовом виде, оба этих вещества приходится синтезировать. Второй и более поздний метод [125] заключается в са-мокондепсации бснзилгалогенидов в присутствии амидов щелочных металлов. В настоящее время применение этого метода, по-видимому, ограничено полученном симметричных стильбенов и по меньшем мере требует синтеза замещенного бензилгалоге-нида. Наоборот, при арилированш по Меервейну требуются ароматические амины (которые более легко доступны, чем соответствующие альдегиды) и коричные кислоты (или стиролы). Коричные кислоты обычно могут быть получены арилированисм по Меервейну акриловой или малеиковой кислоты. Таким образом, сложные стильбены можно получить в дне стадии, а исходными веществами служат два ароматических амина и продажные акриловая или малеиновая кислоты.

Однако при этих и аналогичных им конденсациях ароматических альдегидов с амидами карбоновых и сульфоновых кислот необходимо учитывать возможность протекания побочной реакции. В случае использования при конденсации сульфамида с ароматическим альдегидом кислоты Льюиса в качестве катализатора образуется N-арилидснамид (или сульфопилимин) 11591.

Единственным примером успешного алкшшрдаатт вторичных алифатических аминов ароматическим альдегидом является синтез белзилдиме гиламииа ш диметиламина, бензальдегида и водорода о присутствии платины ^выход не указан) [73].

заменить ароматическим альдегидом, это позволяет

кислоты было установлено наличие фуранового кольца (схема 63). Сначала эти результаты были интерпретированы как доказатель-:тво структуры типа 4-метилкумарина (который должен был бы цать те же продукты гидролиза). Однако позднее, когда было обнаружено, что келлин конденсируется с ароматическим альдегидом пипероналем (ср. схему 52), для него была предложена структура 2-метилхромона.

Последний из рассматриваемых здесь методов синтеза флаво-нов не имеет аналогии среди реакций, рассмотренных ранее в других разделах. В основе его лежит легкость дегидрирования флава-нонов до флавонов. Флаваноны можно получить через халконы (схема 75). Необходимый халкон (119) получают конденсацией о-гидроксиацетофенона с ароматическим альдегидом, однако халконы могут быть получены также С-ацилированием фенола соответствующим эфиром коричной кислоты непосредственно или с последующей перегруппировкой Фриса [109]. Флаванон (120) образуется самопроизвольно. Дегидрирование на последней стадии может быть осуществлено действием различных реагентов, включая диоксид селена или трифенилметил-катион [58]. Если на последней стадии в качестве окислителя используется азотистая кислота (или нитрозирующий агент), то образуется флавонол, а не флавон, что делает рассматриваемый метод синтеза флавоноидов очень гибким [110].

* Это важное видоизменение реакции Канниццаро—действие щелочи на смесь формалина с ароматическим альдегидом или другим альдегидом ароматической природы, например фурфуролом,—было разработано акад. В. М. Родионовым и А. М. Федоровой [ЖОХ, 7, 947 (1937)]. При таком восстановлении альдегидов выходы спиртов достигают 80—85%.—Прим. ред.

В литературе отсутствуют сведения о синтезе монооксипиримидина с функциональной группой в положении 5, хотя Экели и его сотрудники [383] сообщили о получении ряда соединений, которым они приписали строение 2,4-ди-арил-5-оксипиримидинов, конденсацией ароматических амидинов с ароил-глицериновыми альдегидами (по-видимому, образующимися in situ в результате реакции между ароматическим альдегидом и глиоксалем). Эти вещества под действием кислоты перетерпевали обратимое превращение в производные имид-азола; предположение о том, что они обладают структурой соединений пири-мидинового ряда, по-видимому, требует доказательств.

Особое место среди соединений с конденсированными ядрами занимают инден, аценафтилен, аценафтен и флуорен. Если шести-членные кольца этих веществ обладают типичным ароматическим характером, то двойная связь в пятичленных кольцах индена и аценафтилена способна к реакциям полимеризации и присоединения в той же мере, что и у обычных олефинов. Статическое взаимодействие между метиленовой группой в лятичленном кольце у флуорена или индена и ароматическим кольцом увеличивает подвижность водородов СН2-группы, делает возможным отщепление водорода и образование ароматических анионов. Так, флуорен лри взаимодействии с расплавленной щелочью образует ароматический анион с 14 я-электронами:

Нафталин обладает ярко выраженным «ароматическим» характером; он нитруется и сульфируется, причем в зависимости от условий реакции получаются различные моно-, ди- или полизамещенные соединения (ср. нитронафталины, нафталинсульфокислоты и т. д.). Хлор последовательно замещает все атомы водорода в молекуле нафталина; первым продуктом реакции является а-хлорнафталин, наиболее полно хлорированным продуктом — перхлорнафталин СюС18.

Трополон обладает ярко выраженным «ароматическим» характером. Это явствует, в частности, из того, что, подобно бензолу и его производным, он очень легко вступает в реакции замещения. Так, при действии брома он образует трибромзамещенное соединение, при действии азотистой кислоты — нитрозотрополон, а при действии азотной кислоты — нитротрополон; с солями фенилдиазония он сочетается с образованием фенилазотрополона.

Соли тропилия.' Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилий, но химическое строение этого соединения было установлено лишь в 1954 г. Дерингом и Ноксом. Бромистый тропилий был получен из циклогептатриена присоединением одной молекулы брома с последующим термическим отщеплением бромистого водорода:

Простые гетероциклы с ароматическим характером 957

Соединения этого класса, обладающие ароматическим характером, всегда содержат в гетероциклическом ядре один или несколько атомов азота. Их объединяют под общим названием «а з о л ы» и, соответственно природе других гетероатомов, подразделяют на о к с а з о л ы, т и а з о л ы, имидазолы, п и р а з о л ы, триазолы (с тремя атомами. N), т.ет.разолы (с четырьмя атомами N) и т. д.

Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 115°, т. пл. — 38°. Он обладает ярко выраженным «ароматическим» характером, что нетрудно понять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле: пиридин имеет шесть подвижных тс-элек-тронов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до р-пнрпдннсульфокислоты, а в очень' жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем, нитрогруппа тоже вступает в (З-положение. {3-Нитропиридин (т. пл. 41°) дает при восстановлении (З-аминопиридин, который нормально ди азотируется. Оба изомерных ему аминопиридина, а- и -[-соединения, относятся к азотистой кислоте по-иному: в разбавленных минеральнокислых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кислот происходит. разложение диазоние-вой соли с выделением азота и заменой ди азогруппы на галоид, -л .-

ПРОСТЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С БОЛЕЕ ИЛИ МЕНЕЕ ЯВНО ВЫРАЖЕННЫМ АРОМАТИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРОМ (955)

Прямое галогенирование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее. В результате прямого галогени-рования получаются смеси различных продуктов замещения и побочные продукты.

1086. Какие из следующих соединений обладают наиболее ароматическим характером:

Такие соединения, как циклопентадиен и циклогептатриен, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как ненасыщенные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами. Так, циклопентадиен, отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет электронов:




Автоматизации производства Автомобильная промышленность Ацилирование хлорангидридами Азотистые основания Азотистыми основаниями Азотноватого ангидрида Азотсодержащих производных Ацилоиновая конденсация Адгезионные характеристики

-
Яндекс.Метрика