|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическим соединениям Связь между ароматическим радикалом н винильными или ацетиленовыми группами1 Аг—СН = СН2 или Аг—С=СН Величина тепловой поправки на связь между ароматическим радикалом и азотом аминогруппы: Д, •- — 3,5 ккал. Число тепловых поправок на связь между ароматическим радикалом и азотом аминогруппы ^ =2. Ароматические диазосоединения — это вещества с общей формулой Аг—NaX, в молекулах которых содержится группа из двух атомов азота — азогруппа (—N = N—), которая связана одновременно с ароматическим радикалом и неорганическим остатком X (чаще — галогеном или гидроксилом). В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя: Ароматические-амины, в которых, как в анилине, толуидинах и нафтиламинах, азот аминогруппы соединен только с одним ароматическим радикалом, являются первичными аминами; вторичные и третичные ароматические амины содержат в соединении с азотом соответственно два или три радикала, причем такие амины могут быть двух типов: В солях диазония один атом азота трехвалентный, а другой заряжен положительно и связан четырьмя кова-лентными связями с атомом азота и ароматическим радикалом. Построенный таким образом ион диазония образует соль с анионом кислоты. Диазосоединения, как это видно из приведенных уравнений, можно рассматривать как производные солей аммония, в которых один атом водорода замещен ароматическим радикалом, а три других — атомом азота. Такое производное аммония называется диазонием. Все ангидриды кислот типа (RCH2CO)2O вступают в реакцию конденсации с альдегидами. Условием для образования а-алкилкоричной кислоты является наличие двух атомов водорода при а-углеродном атоме; R может быть как алифатическим, так и ароматическим радикалом. Пропионовый, масляный и капроновый ангидриды конденсируются с аро матическими альдегидами при более низкой температуре (100°), чем уксусный ангидрид; при этом наблюдается также больший выход соответствующей а-алкилкоричной кислоты. щенные амиды, тогда как третичные амины выделяются в неизмененном состоянии после прибавления воды или водной щелочи. Атомы водорода в аминогруппе первичных и вторичных, аминов могут быть замещены в определенных условиях алифатическим или ароматическим радикалом, или же остатками „^СХЗМНз, —С1, —Вг и —NOa. Эти реакции вкратце рассматриваются ниже. атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. В качестве примера можно привести фенилдиазоаминобеизол C6HsN=N-NHC6H5, фенилоксидиазобеизол CeHslSHN-OCeHs. Если оба атома азота азогруппы связаны с ароматическими радикалами, соединения называются ароматическими азосоединениями, например, «-NH2-C6H4N=N-C6H5 - п-аминоазобеизол. Наиболее важным представителем ароматических диазосоединений При этом для них весьма характерна способность вступать в реакции галогенирования или нитрования, т.е. типичные реакции элек-трофильного замещения, свойственные ароматическим соединениям. 1 Библиография по алифатическим и ароматическим соединениям мышьяка: G. W. Raiziss and J. L. Q a v г о п, Organic Arsenical Compounds, N. Y., 1923; А. В e r t h e i m, Handbuch der organischen Arsenverbindungen, Stuttgart, 1913. Число находящихся в сопряжении л- и р-электронов, создающих ароматическую систему, определяется выведенной на основании кнантово-механических расчетов формулой Хюккеля (4п4-2, где п — простое целое число: О, 1, 2, 3 и т. д.). Это является непременным условием принадлежности органического вещества к ароматическим соединениям. К наиболее распространенным ароматическим соединениям относятся вещества, у которых п—\ и, следовательно, в сопряжении находятся шесть л- или л- и р-электронов, в первую очередь бензол (1), фуран (2), пиррол (3), тиофен (4), а также пиридин (5). к ароматическим соединениям, так как у циклопентадиена в сопряжении находятся только четыре,, а не шесть я-электро-нов, а в циклогептатриене группа СН2 препятствует образованию замкнутой сопряженной системы из трех кратных связей. Однако, если в циклопентадиеие снять каким-либо сильным Не все циклополиены с чередующимися кратными и ординарными связями относятся к ароматическим соединениям. Например, циклооктатетраен (13) не является ароматическим соединением, так как, во-первых, количество л-электронов в нем не соответствует требующемуся по формуле Хюккеля, а, во-вторых, его молекула не имеет плоского строения. Вследствие этого оказывается нарушенной копланарность кратных связей, что исключает их сопряжение — боковое перекрывание орбита-лей смежных виниленоаых групп. К ароматическим соединениям с я = 1 относится азотсодержащий аналог бензола—пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная пара электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. К ароматическим соединениям, для которых п = 3, вносятся ферроцен (22), антрацен (23), фенантрен (24), карбазол (25) и акридин (26). Если принять, что п в формуле Хкжкеля равно нулю, то к ароматическим соединениям следует отнести углеводороды ряда циклопропена с единственной л-связью. Долгое время считали, что соединения такого типа из-за большого углового напряжения должны быть неустойчивыми и синтезировать их невозмож- Химические свойства. Хинолин относится к ароматическим соединениям, и поэтому ему свойственны реакции электрофиль-ного замещения. Так как пиридин, как отмечалось выше, зна- К ароматическим соединениям, или аренам, относится большая группа соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами.  Автоматизации технологических Автомобильного транспорта Азеотропной перегонки Азотистых гетероциклов Азотистого ангидрида Азотсодержащие соединения Азотсодержащими соединениями Ацилоиновой конденсации Адгезионных соединений |
- |
Навигация