|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическим субстратом pax, но в ряде случаев могут быть выделены в чистом .виде (тшк-раты многоядерных углеводородов). Индикация образования я-комллексов возможна по возрастанию дипольного момента, углублению цвета и по резкому изменению других физико-химических свойств системы. я-Комплекс может превращаться в -несколько более прочный а-комплекс, в котором электрофильная частица связана с ароматическим соединением уже не слабой до-но.рно-акцепторной, а ковалентной связью: По структуре и свойствам пиридин является типичным ароматическим соединением, имеющим секстет тт-электронов: II. Химические взаимодействия реакционноепособных групп макромолекул часто протекают так же, как у низкомолекулярных соединений: например, предельные углеводороды (полиэтилен) могут хлорироваться; непредельные полимерные углеводороды могут гидрироваться или га-лоидироваться по двойным связям. Полистирол, являясь ароматическим соединением, нитруется и сульфируется; при омылении поливинилаце-тата образуется поливиниловый спирт, который можно перевести в аце-таль или кеталь. Из полиакролеинов, у которых имеются ацетально-связанные альдегидные группы, образуются ацетали, меркаптали, оксимы, гидразоны и т. д. Серная кислота во всех этих процессах конденсации играет роль дегидратирующего агента. Под действием серной кислоты глицерин теряет воду, что приводит к образованию акролеина, вступающего во взаимодействие с ароматическим соединением. Выделяющаяся реакционная вода связывается серной кислотой. Не все циклополиены с чередующимися кратными и ординарными связями относятся к ароматическим соединениям. Например, циклооктатетраен (13) не является ароматическим соединением, так как, во-первых, количество л-электронов в нем не соответствует требующемуся по формуле Хюккеля, а, во-вторых, его молекула не имеет плоского строения. Вследствие этого оказывается нарушенной копланарность кратных связей, что исключает их сопряжение — боковое перекрывание орбита-лей смежных виниленоаых групп. В настоящее время считают, что продолжительность жизни карбокатиона в концентрированной и водной серной кислоте настолько велика, что до образования о-комплекса с ароматическим соединением он успевает претерпеть все свойственные карбокатионам превращения (гидридный сдвиг, миграция карб-аниона, отщепление протона). При реакции с ароматическим соединением сначала образуется гидрохлорид имина, при гидролизе которого получается альдегид. Первая стадия процесса нитрования заключается в том, что ион нитрония, взаимодействуя с ароматическим соединением, образует ст-комплекс. Спектры ЯМР показали полную эквивалентность всех протонов в молекуле. Недавно синтезирован аннулен — углеводород С18Н18, отвечающий правилу Хюккеля при п = 4. По своим химическим свойствам он оказался ароматическим соединением, поскольку может нитроваться, ацетилиро-ваться. Обнаружено, что молекула аннулена обладает поразительной особенностью: шесть атомов водорода в ан-нулене повернуты внутрь кольца, и существует крипто-мерный переход, при котором внутренние атомы водорода становятся внешними, а шестерка внешних переходит внутрь цикла По структуре и свойствам пиридин является типичным ароматическим соединением, имеющим секстет я-электронов: мои служит кислород или сера, чтобы удовлетворить требованиям ароматической системы, соединение нужно представить в ионной форме с трехвалентным гетероатомом (см., например, 24). Так, пиран (25) не является ароматическим соединением, тогда как пирилиевыи ион (24) ароматический [46]. На основании приведенных выше примеров реакций можно утверждать, что еще до взаимодействия с ароматическим субстратом входящий в ионную пару неустойчивый первичный карбокатион (72) в результате гидридного сдвига может перегруппироваться в более устойчивый, термодинамически более выгодный карбокатион (73) с положительным зарядом на вторичном атоме углерода, а карбокатион (73) затем образует а-комплекс с субстратом. Катион этой ионной пары, взаимодействуя с ароматическим субстратом, образует продукт алкилирования, радикал которого имеет разветвленное строение. При проведении реакции в кислой среде сначала происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы формальдегида с образованием очень реакционноспособной электрофильной частицы, которая далее реагирует с ароматическим субстратом: Генерирование атакующих частиц для участия в этом механизме возможно различными способами, но то, что происходит с ароматическим субстратом, по существу, во всех случаях одинаково. Поэтому при исследовании этого механизма основное внимание уделяется установлению природы атакующей частицы и путям ее образования [3]. Лимитирующей является стадия образования НО-, а не ее реакция с ароматическим субстратом. Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих ко-ординативно ненасыщенный атом, например, катионов SO3H+, NO2+, C1+, СН3+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- • вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий: 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом; 2 — превращение я-комплекса в ст-комплекс; 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы; 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта: Дальнейшее взаимодействие карбкатионов с ароматическим субстратом идет по общей схеме электрофильного замещения через промежуточное образование а-комплексов. Применительно к реакциям, которые катализируются хлоридом алюминия, это можно представить схемой: Сходство в кинетике и строении продуктов, образующихся при ацетилировании с участием хлорида алюминия и при использовании заранее приготовленных ацетилгексафторантимоната и ацетилгекоахлорантимоната СНзСО+8ЬРе и СНзСО+5ЬС1б, позволяют считать, что аддукт хлорида алюминия с хлорангидридом кислоты имеет строение ионной пары. Взаимодействие последней с ароматическим субстратом идет по обычной схеме электрофиль- Обычно химическая связь в комплексах с переносом заряда осуществляется благодаря очень небольшой передаче электронов от донора к акцептору. В случае взаимодействия нуклеофильного реагента с ароматическим субстратом, особенно если он содержит нитрогруппу, этот процесс идет значительно глубже—вплоть до полной передачи одного электрона нуклеофила субстрату. В результате окислительно-восстановительного процесса идущего с большой скоростью, нуклеофильный реагент превращается в радикал, а ароматический субстрат — в анион-радикал: Кроме нуклеофильности реагента, на скорость его взаимодействия с ароматическим субстратом может сильно влиять его Ацилнроваг^не по Фриделю — Крзфтсу обычно включает реакции ацилгалогенида с ароматическим субстратом в присутствии кислоты Льюиса. Можно рассмотреть два возможных электрофила. В качестве электрофила может действовать либо свободный положительно заряженный ацилиевый (иначе — оксокарбениевый) ион, либо комплекс, образуемый ацилгалогенидом и катализатором — кислотой Льюиса: О  Автомобильных цистернах Азеотропная перегонка Азеотропной ректификации Азотистых производных Азотнокислым алюминием Ацилированных производных Абсолютная температура Аддитивными величинами Адгезионным свойствам |
- |
Навигация