|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматическим углеводородом Относительно невысокая энергия связи САГ—Н, а также малая стабильность продуктов присоединения кислорода к лишенным заместителей ароматическим углеводородам приводит к тому, что при некаталитическом окислении полициклических ароматических углеводородов развиваются процессы окислительной де-гидрополиконденсации, ведущие к образованию высокомолекулярных продуктов. Отмеченное выше противоречие возникло еще с довоенных лет и за последние годы не произошло принципиальных изменений в характере потребления и масштабах производства полициклических ароматических углеводородов, несмотря nfe очень большой объем исследований, выполненных за этот период. Интерес к полициклическим ароматическим углеводородам определяется некоторыми особенностями их строения. Большинство их флюоресцирует при облучении, и кристаллические полициклические ароматические углеводороды используются как сцинтилляторы. Полициклические ароматические углеводороды и получаемые на их основе хиноны являются отличными хромоформными системами и служат сырьем для синтеза многочисленных красителей. В отличие от коксохимических продуктов, содержащих лишь несколько процентов примесей неароматического характера, фракции каталитического риформинга и смолы пиролиза содержат до 75% неароматических углеводородов, имеющих близкие к ароматическим углеводородам температуры кипения. Поэтому для продуктов химического превращения нефтяных фракций очень важной стадией является экстракция с целью выделения ароматизированных концентратов. Ректификация или кристаллизация являются завершающими стадиями получения ароматических углеводородов из нефтн. Смолы пиролиза предварительно подвергаются гидроге-низаиионной обработке для очистки от непредельных и сернистых соединений. К моноциклическим ароматическим углеводородам Сд—Сю, в той или иной степени нашедшим промышленное использование, относятся три- и тетраметилбензолы, метилэтилбензолы (этилтолуо- В настоящее время производится большое число малотоннажных продуктов, относящихся к полициклическим ароматическим углеводородам [7]. Общими для всех этих технологий являются повторная ректификация фракций каменноугольной смолы и последующая переработка полученных узких фракций, включающая многократную перекристаллизацию, селективное растворение получаемых веществ, а в ряде случаев химическую обработку. Широко используют смеси растворителей, а также последовательную обработку сырья разными растворителями. Во всех этих схемах низок выход целевых продуктов, значительны потери растворителей, применяются малоэффективные периодические процессы. Ниже рассмотрена технологически рациональная организация производства некоторых веществ, потребность в которых может быть значительной. К ароматическим углеводородам обычно относят бензол и его производные Термин "ароматический' чаще всего используется вместо "бензолоподобный". Сначала имелись в виду свойства, точнее запахи (бегоальдегад, нитробензол); в дальнейшем стали использовать термин "ароматический" для описания соединений, илм по структуре, или по свойствам похожих на бензол. По свойствам и строению они настолько сильно отличаются от остальных углеводородов, что выделены в особый раздел органической химии. Реакция имеет радикальный характер. Иод к ароматическим углеводородам не присоединяется. Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия п-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е'г. Потеря энергии л-элек-тронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации L'r = Е — Е'г. К ароматическим углеводородам обычно относят бензол и его производные. Термин "ароматический" чаще всего используется вместо "бензолоподобный". Сначала имелись в пиду свойства, точнее запахи (бензалъдегид, нитробензол); в дальнейшем стали использовать термин "ароматический" для описания соединений или по структуре, или по свойствам похожих на бензол. По свойствам и строению они настолько сильно отличаются от остальных углеводородов, что выделены в особый раздел органической химии. Известны хиноны, родственные многоядерным конденсированным ароматическим углеводородам. В качестве примера приведем хиноны, имеющие циклические системы нафталина (стр. 346), например а-нафтохинон, и антрацена (стр. 349), как, например 9,10-антрахинон Не случайно и то, что русские, а затем советские химики внесли большой вклад в развитие химии соединений полиметиленового ряда. Эти работы имеют свои истоки в трудах В. В. Марковникова по изучению бакинской нефти, главной составной частью которой как раз и являются углеводороды этого типа. Та же нить прослеживается в более позднее время в работах Н. Д. Зелинского и его учеников, указавших пути перехода от полиметиленовых углеводородов к другим классам, в частности к ароматическим углеводородам. Поэтому алкилирование нафталина проводят в среде растворителя [19]; например, этилирование проводят в среде ксилола, при этом вначале алкилируется ксилол, а затем уже нафталин поли-.алкилксилолами. Трудности алкилирования возникают и из-за ллохой растворимости я -комплексов нафталина и других полициклических ароматических углеводородов с катализаторами в соответствующем углеводороде. Растворители же обеспечивают гомогенизацию комплексов и улучшают контакт катализатора с ароматическим углеводородом. Поскольку прямой ректификацией каменноугольной смолы, за исключением некоторых схем [2, с. 33; 3, 133—139], нельзя получить узкие фракции, обогащенные тем или иным полициклическим ароматическим углеводородом, выделению последних предшествует ректификация широких фракций смолы (антраценовой, поглотительной, пековых дистиллятов). Полученные таким обра-. зом одна или несколько обогащенных фракций подвергают дальнейшей переработке. Для выделения чистых продуктов применяют как физические, так и химические методы. Если выделить чистый продукт одним методом затруднительно, целесообразно сочетать разные приемы разделения. Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом; сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется также в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром-фурана получается малеиновая кислота: нониевый ион 11. При желании можно приготовить устойчивые растворы аренониевых ионов или я-комплексов (например, с Вг2, 12, пикриновой кислотой, Ag+ или НС1). Так, при обработке ароматического углеводорода НС1 образуется л-комплекс, а в присутствии кислоты Льюиса (например, А1С13)—аренони-евые ионы. Растворы этих двух типов обладают совершенно различными свойствами. Например, растворы аренониевых ионов окрашены и проводят электрический ток (что указывает на присутствие положительных и отрицательных ионов), тогда как л-комплекс, образующийся из НС1 и бензола, бесцветен и его раствор не обладает проводимостью. Более того, при использовании DC1 для получения л-комплекса дейтерообмен не происходит (так как между электрофилом и кольцом нет кова-лентной связи), а образование аренониевого иона под действием DC1 и A1CU сопровождается дейтерообменом. В табл. 11.1 приведена относительная стабильность некоторых метилированных аренониевых ионов и л-комплексов. Приведенные данные о стабильности аренониевых ионов установлены исходя из относительной основности субстратов при взаимодействии с HF [21]. Стабильность л-комплексов определяется константами равновесия для реакции [22] между ароматическим углеводородом и НС1. Как следует из данных табл. 11.1, относительные устойчивости частиц этих двух типов сильно отличаются друг от друга: стабильность л-комплексов при введении метальных групп изменяется незначительно, в то время как устойчивость аренониевых ионов при этом изменяется в широких пределах. Причин такого различного поведения по крайней мере две. 1. Метильная группа стабилизирует соседний положительный заряд (т. 1, разд. 5.2). В аренониевом ионе в кольце локализо- 18.13 Гидролиз сульфонатов. — Реакция между ароматическим углеводородом и серной кислотой с образованием арилсуль-фокислоты ArSO3H представляет собой обратимый процесс, и при соответствующих условиях углеводород может быть регенерирован из сульфокислоты или из ее щелочной соли, сульфоната ArSOsNa. Обычно процесс гидролиза (десульфлрОЕание) лучше всего протекает в водном растворе разбавленной серной :шслоты при 135—200°С и проводится нагреванием реагентов в запаянной трубке или пропусканием перегретого пара через разбавленный сернокислый раствор сульфокислоты или ее соли; углеводород отгоняется из реакционной смеси по мере образования! Реакция Гаттермана—Коха**, дающая возможность непосредственно ввести альдегидную группу в бензольное ядро, заключается во взаимодействии смеси окиси углерода и хлористого водорода с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия и однохлористой меди. По-видимому, в условиях реакции под каталитическим влиянием однохлористой меди образуется хлористый формил, который в присутствии хлористого алюминия конденсируется с ароматическим углеводородом по реакции Фриделя—Крафтеа: Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/3- моля А1С13 добавляли жидкую N2O4 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим NO2 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204B избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N2O4 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N2O4, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HNO2; последняя далее гидролизует еще некоторую часть AlCls и окисляет соля- Бензол оказывается более стабильным, чем гексатриен, т.е. более стабильным, чем можно вычислить, исходя из таблицы энергий связей С-С, С=С и С-Н. Следовательно, бензол является ароматическим углеводородом (см. гл. 12). Этот аннулен содержит 18 п-электронов, т.е. удовлетворяет правилу Хюккеля и является истинным ароматическим углеводородом. [18]-Аннулен кирпично-красного цвета устойчив до 130 °С в растворе в ДМФА, может храниться на свету и на воздухе в течение длительного времени. Аналогичным образом были получены многие другие аннулены, содержащие четное число атомов углерода: от С^Нм до СзоНзо включительно. Другой изомерный [10]-аннулен с полной г/ис-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни одни из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля. Еслн в одном из геометрических изомеров 10]-аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на метиленовую группу, то в 1,6-метано [10]-аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. Мостиковый 1,6-метано [10]-аннулен был получен Фогелем с помощью следующей последовательности превращений: К изотетралину, получаемому восстановлением нафталина по Берчу (см. последний раздел этой главы), присоединяют по центральной двойной связи дихлоркарбен, генерируемый из хлороформа и mpem-бутилата калия. Дихлорпроизводное далее восстанавливают натрием в жидком аммиаке. Присоединение брома по кратным связям приводит к теграбромиду, из которого при дегидробромировании под действием спиртового раствора КОН получается 1,6-метано [10]-аннулен. По своим физическим и химическим свойствам мостиковый 1,6-метано [10]-аннулен является типичным ароматическим углеводородом.  Автомобильная промышленность Ацилирование хлорангидридами Азотистые основания Азотистыми основаниями Азотноватого ангидрида Азотсодержащих производных Ацилоиновая конденсация Адгезионные характеристики Адгезионной прочностью |
- |
Навигация