|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматически связанного Ароматически связанный галоид обладает подвижностью в том случае, когда в орто- или в пара-положении к нему находятся так называемые «отрицательные» заместители, как, например, — NO2 — CN, — СООН. Поэтому в о-нитрохлорбензоле, п-нитрохлорбензоле и о-, п-динитрохлор-беизоле ми, в то время как соединения, содержащие ароматически связанный галоген, вступают в эти реакции в значительно более жестких условиях. Реакционная способность последних возрастает при наличии в пара- и орто-положениях ядр-а электроноакцепторных заместителей. Используя эти реакции, из галогенпроизводных удается получить разнообразные практически важные соединения (более подробно см. гл. 7—11). Хлор- и броморганитеские соединения можно получать также действием хлора или брома на органические гапогениды. Так, например, под действием хлора или брома в петроленвом эфире на 2-иодоктан уже при —76° С образуется с хорошим выходом 2-хлор- или 2-бромоктан [795]. Такого рода превращения не имеют препаративного значения, однако с ними приходится сталкиваться в основном в качестве нежелательных побочных реакций. Например, хлорирование боковой цепи о-, м-я п-бромтолуолов приводит к образованию смеси галогепировянных бенвнл-галогенвдов, замещенных хлором и бромом как в ядре, так и в боковой цепи [796]. Если в бромбонзод в течение 1 ч пропускают хлор при 90* С и освещении лампой в 200 иго, то образуется 91% злорбензола. Бром может обмениваться [797] также на 82Вг. В присутствии FeClg или А1С1з бромбензол хлорируется до о- и д-хпор-бромбензола [ТОЙ]. Ароматически связанный бром может гладко обмениваться на хлор при действии CuGlCr небольшой добавкой CuClo. Реакция особенно хорошо проходят в а-пиколине и в диметклформамиде [799]. Ароматически связанный иод вообще не обменивается на хлор или бром. Ароматически связанный галоген с трудом вступает в реакции *. Если атох галогена пе активированы сильными электроне акцепторными заместителями а орч или пара-пол ожеини, то они располагаются по возрастающей подвижности в такой > ряд, как алкилгалогвинды. В препаративной работе практически применяются лис хлор- или бромзамещенные ароматические соедвпения, взаимодействие которых с а. мпаком или аминами протекает только в жесткдх условиях, и то лишь в ирис^ сгвнн катализаторов — медного порошка или солеи меди. Особенно хорошим ката-ц затором является медь Ренея из сплава Деварда [502]. Каталитическое действие мед в этой реакции, известной под названием реакция Ульмана, может быть усилено ел дами иода. Для связывания кислоты обычно применяют сухой КгСО3) в качестве ра гворитсля удобнее всего применять нитробензол, В таких условиях удается да>з провести арилирование дифениламина, Ароматически связанный галоген, который ие активирован —7-нлн —М-заместнтелями, как правило, не может быть заменен иа Ароматически связанный иод, как правило, не замещается. (1 хлором сначала получаются продукты присоединении Н-JG12, далее происходит замещение водорода в ядре. 1>ром не образует продуктов присоединения, а сразу деш'тиуот как заместитель. Только it случае отсутствия Н-атомоп, способных к замещению, и ароматическом ряду наблюдается замещении галогена пи галоген. Как ужо было указано нише, ароматически связанный галоген лишь о трудом прямо замещается на гндрокснльную группу. Исследования отношения хлорбензола к едкому натру при высоких температурах в аитоклаве произведены Мейером и Бергиусом [403]. Относительно подвижности атома галогена, находящегося в ядре, в зависимости от числа имеющихся заместителей см. работу Борше с сотрудниками [404]. f.MQTO амииа далее получается третичный, а из последнего в конечном '•tore образуется известное количество четырсхзамещенного аммо-1,Ивйгалогешгда. Из смеси, образующейся в любом случае, том Легче выделить компоненты и чистом виде, чем больше радикал R, потому что в этом случае температуры кипения свободных оснований сильнее отличаются друг от друга. Легче всего получаются вторичные амины в чистом виде по нижеописанным методам. Вместо галогенидов можно с успехом применять эфиры других минеральных кислот, ][ первую очередь ди а л к ил сульфаты. В ароматическом ряду реакция протопает гораздо гла/цо. Для получения важных 'первичных аыипов существуют гораздо более эффективные специальные методы; поэтому ограничимся только одним указанием: втиламины можно получать по старой прописи Эрленмейера и Карла [572] нагреванием в авюклапе отилсернокалиевой соли с 5-пропентпым спиртовым аммиаком. Ср. также статью Тафеля [573]. О получении шшрампда из 2,4,6-тринжтрохлорбенпола (пи-крилхлорида) см. статью Торпина [574]. По Ульманну [575]. ароматически связанный галоген, не вступающий самостоятельно в реакцию с аммиаком, можно активировать медистой бронзой или модными солями. На этом основаны патенты (например, германский патент 202170) [576] на получение л-фенилен дна мина из л-хлоранплипа или /г-дихлорбензола. Для нроиодеиия этой реакции требуются высокие температуры вплоть до 200°, так как даже при этих температурах реакция протекает вяло. Поэтому этот метод пряд ли можно рекомендовать к применению в лаборатории. Фенклопдиамнны можно гораздо легче получать восстановлением иитроашгдипоп. См. ниже, стр. 239, Для некоторых гидроксильных групп в нафталиновом и антраценовом рядах и для некоторых полиоксибензольных производных оказывается возможным иной способ алкилирования: не щелочной, но кислотный. Нагревание таких гидроксильных соединений со спиртом и минеральной кислотой приводит к образованию алкокси-замещенных. Значит, в этом случае ароматически связанный ги-дроксил подобен по реакционности гидроксилу спиртов, в присутствии кислот образующих со спиртом же простые эфиры. Соединения, способные к такому алкилированию, обычно характеризуются склонностью реагировать в двух формах, отвечающих кетоновой и энольной структуре (как нафтолы). Поэтому можно сказать, что такой метод алкилирования приложим к гидроксилам не чисто ароматически связанным, но энольным. В этих реакциях существенную роль как конденсирующее средство играет металл; наиболее употребительный—медь (в состоянии мелкого раздробления—восстановленная медь), также металлический натрий. Чтобы сделать галоид, ароматически связанный, достаточно подвижным для взаимодействия с металлом, необходимо присутствие подходяще расположенной реактивирующей группы, например NO»№), н высокая температура реакции, 200—300°. Из галоидов наиболее подвижен J, наименее— С1. Легко удается реакция в антрахииоиовом ряду, где галоид в а-месте активируется со стороны СО-группы. Шолль усматривает в этом явлении совместное активирующее по отношению «-водородного атома нафтильных остатков действие и нитробензола и хлористого алюминия. Вместе с тем нитробензол устраняет из сферы реакции образующийся водород, восстановляясь сам. Активирующее влияние на определенные участки ароматического ядра со стороны нитросоединений Шолль видит в молекулярных соединениях нитросоединений с углеводородами, где нитро-группа „насыщает побочные валентности углерода в ароматическом ядре и делает подвижным ароматически связанный водородный атом". Галоид, связанный с боковой цепью ароматического соединения, обладает такой же реакционной способностью, как галоид в галоидал-килах, и способен вступать в такие же реакции обмена. Отсюда следует что инертность ароматически связанного атома хлора обусловлена не наличием бензольного кольца, а особым состоянием атома галоида в бензольном кольце. При перемещении атома хлора в боковую цепь его реакционная способность восстанавливается. В синтезе промежуточных продуктов очень большое значение имеют многочисленные реакции замещения ароматически связанного галогена амино-, алкиламино- и ариламиногруппами: Один из важнейших примеров замещения ароматически связанного хлора — синтез n-нитроанилина -из и-нитрохлорбензола. Он ведется при нагревании n-нитрохлорбензола с 6—8 моль (иногда — до 12 моль) 40 %-ного раствора аммиака при 170-190°С с размешиванием в течении 7—10 ч. По окончании реакции спускают дав- Реакционная способность ароматически связанного галогена значительно нови шается при наличии нитрогрупп в орто- или пара-положении; меньшее влияние oBbebt. ваюх карбоксильные, сульфо- и циангрушш. В активированных таним образом apoua. тических гааогензамещенных подвижность атомов галогена имеет обратный порядок так атом фтора обладает максимальной подвижностью. В препаративном отношение атот фант используется, например, для определения дри помощи 2,4-данитроф'фбев:-аопа N-концевых аминокислот в пептидах [5HI. Легкость протекания реакции видке из следующего примера. Электрофильное замещение у ароматического кольца состоит, как правило, в замену ароматически связанного атома водорода электрофильным агентом. Важнейшие реакции этого вида указаны в табл. 69. В случае алкилирования бромпроизводных реакции осложняется из-за возможности миграции ароматически связанного атома брома в присутстиии хлористого алюминии ["57, 75]. Так, например, при реакциях алкилиросания бромбензола с хлористым алюминием образуются значительные количестиа л-дибромбензола; ь Другие реакции интрамолекулярного замыкания, основанные на отнятии ароматически связанного водорода действием треххлори-стого алюминия, см. далее, «Окисление», XIV, 5. При нагревании хлорированных лигнинов с 0,5%-ным едким натром получались частично дехлорированные хлорлигнины, содержавшие 0,5 моля хлора на структурное звено лигнина. Это свидетельствовало о введении хлора в молекулу лигнина сперва /, у ароматического кольца, затем в боковой цепи, а также о том, что количество ароматически связанного хлора оставалось тем же независимо от способа хлорирования. Дли осушествлення такой замены существуют следующие возможности: кипячение с водными щелочами или с суспензией окиси свинца или жо обходный путь, состоящий в превращении гало-генопроизводного дутом обработки его щелочным ацетатом в соответствующий эфир с последующим омылониом. Достоинства и недостатки этих методов описаны в каждом элементарном пособии при получении гликоля из бромистого вгпилена. Во многих случаях возможно применение способа, предложенного Буво [396], состоящего в обработке кислородом зфирыых растноров гриньяровских соединений галогенопроизводных с последующим разложением «одой; в ароматическом ряду этот способ принципиально также-вполне нозможои. Вообще же редко представляется необходимость замены ароматически связанного галогена на гндроксиль-нуго группу. Поэтому мы ограничимся кратким описанием процесса иа примере бензилового спирта. Бензилхлорид кипятят в течение 2 час. с трехкратным количеством свежеосажденной окиси свинца и десятикратным количеством воды [397]. В алифатическом ряду иодиды реагируют легче хлоридов. Флшшцкий [398] получал нзопропиловый спирт из йодистого инонропила с 10 частями воды и избытком окиси свинцв, а последние следы иодида удалял плажной окнсыо серебра. Моиье [399 j кипятил в течение нескольких часов молекулярные количества хлористого бензила и поташа с 8 — 10 частями воды, пока на поверхности жидкости плавало масло. Выход бензилового спирта не укапан;. — ароматически связанного галогена на аминогруппу 225 г) Замещение ароматически связанного водорода гидроксилом . . 358  Автомобильного транспорта Азеотропной перегонки Азотистых гетероциклов Азотистого ангидрида Азотсодержащие соединения Азотсодержащими соединениями Ацилоиновой конденсации Адгезионных соединений Адгезионной способностью |
- |
Навигация