|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ароматической структуры Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в ст-ком-плекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаточно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой. В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре. , Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй — в некоторой стабилизации положительно заряженного а-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда: Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в ог-ком-плекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаточно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой. В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре. , Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй— в некоторой стабилизации положительно заряженного а-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда: неароматинескими [4и]-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях и=1;2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4и+2] -аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины п. Правило Хюккеля еще выполняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [30]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4«+2 полненов, и термин «ароматический» имеет ограниченную область применения. Это можно понять, если вернуться к исходной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим размером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уровнях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, постепенно теряется само различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями. Кроме того, расчет по методу МОХ приводит к неверному выводу о большей ароматической стабилизации фенантрена, тетрацена, антрацена, пирена по сравнению с бензолом и нафталином, а также о большей стабильности нафталина по сравнению с бензолом. Такое несоответствие теории и фактического материала приводит к необходимости аргументированного выбора независимых критериев ароматичности. Только такой подход может служить надежной основой для современной теории ароматичности. участвует в ароматической стабилизации я-электронной системы и Таким образом, для большого числа аннуленов совершенно отчетливо прослеживается различие между ароматическими [4п + 2]-аннуленами и неароматическими [4и]-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях и = 1; 2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4п + 2]-аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины п. Правило Хкжкеля еще выполняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [30]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4и + 2 полиенов, и термин «ароматический» имеет ограниченную область применения. Это можно понять, если вернуться к исходной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим размером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уровнях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, постепенно теряется само различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями. Кроме того, расчет по методу МОХ приводит к неверному выводу о большей ароматической стабилизации фенантрена, тетрацена, антрацена, пирена по сравнению с бензолом и нафталином, а также о большей стабильности нафталина по сравнению с бензолом. Такое несоответствие теории и фактического материала приводит к необходимости аргументированного выбора независимых критериев ароматичности. Только такой подход может служить надежной основой для современной теории ароматичности. С другой стороны, большой материал свидетельствует в общем случае в пользу ароматической стабилизации, до тех пор пока какие-либо силы не приведут к нарушению этой стабилизации. С точки зре.ния аналогии мы можем прийти к заключению, что флороглюцин должен быть ароматическим соединением, а не кетоном. Высокая устойчивость 1,2,3-бензотиадиазолов служит еще одним доказательством циклической структуры, так как только при наличии значительной ароматической стабилизации можно ожидать, что диазосоединение этого типа не будет разлагаться под действием многочисленных, упомянутых в настоящей главе реагентов. Предполагается [30], что 1,2,3-тиадиазольное кольцо подобно тиофену стабилизировано благодаря наличию ароматического секстета. С другой стороны, большой материал свидетельствует в общем случае в пользу ароматической стабилизации, до тех пор пока какие-либо силы не приведут к нарушению этой стабилизации. С точки зре.ния аналогии мы можем прийти к заключению, что флороглюцин должен быть ароматическим соединением, а не кетоном. Высокая устойчивость 1,2,3-бензотиадиазолов служит еще одним доказательством циклической структуры, так как только при наличии значительной ароматической стабилизации можно ожидать, что диазосоединение этого типа не будет разлагаться под действием многочисленных, упомянутых в настоящей главе реагентов. Предполагается [30], что 1,2,3-тиадиазольное кольцо подобно тиофену стабилизировано благодаря наличию ароматического секстета. Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простой несопряженной т-электронной системы состоит в том, что «энергия делокализации» не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3; другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полисное прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная «простая» или «двойная» связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать «эталонные» энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. Реакция протекает без нарушения ароматической структуры и с сохранением 5р2-гибридизации атакуемого атома углерода. В данном случае разрыв связи Аг — Н входит в стадию, определяющую скорость всей реакции. Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с Образованием карбокатиона. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние б-р3-гибридизации. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро: Образование я- и о-комплексов напоминает механизм реакций присоединения по кратной связи алкенов (см. гл. 1). Различие наблюдается только на заключительной стадии реакции: реакция с алкенами завершается присоединением противоиона, а с ароматическими соединениями — отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры. Соединение (37), имеющее структуру о-комплекса, образует в этих же условиях и антрацен, причем нарушение ароматической структуры происходит только в среднем кольце, так как электрофильный реагент атакует атом С-9, а боковые кольца сохраняют ароматическую структуру. Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от ст-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение А" с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 °С дает а-изомер, а при 120— 160°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается р:изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реак-ционноспособным, так как при образовании о-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т. е. при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты: При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. Дальнейшая судьба карбокатиона зависит от того, какой кислотой производилось подкисление. При использовании хлороводородной кислоты в растворе присутствует сравнительно сильный нуклеофил — хлорид-ион, который более эффективно, чем вода, атакует атом углерода бензольного кольца, и реакция завершается миграцией протона к атому азота, что сопровождается восстановлением энергетически выгодной ароматической структуры: Если пара-положение в исходном арилгидроксиламине занято и, следовательно, в продукте взаимодействия карбокатиона с нуклеофилом нет атома водорода, способного отщепиться в виде протона на стадии восстановления ароматической структуры, то хиноидная структура сохраняется и в конечном продукте реакции. Например, при перегруппировке и-толилгидрок-силамина в присутствии хлороводородной кислоты образуются соединения (6) и (7), гидролиз которых дает соответственно кетоны (8) и (9): аминогрупп и восстановлением ароматической структуры обоих циклов: В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не а-положение по отношению к группе NH, a ^-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования о-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует ^-положение, то в образовавшемся о-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х  Азеотропная перегонка Азеотропной ректификации Азотистых производных Азотнокислым алюминием Ацилированных производных Абсолютная температура Аддитивными величинами Адгезионным свойствам Адгезионное соединение |
- |
Навигация