Главная --> Справочник терминов


Ароматическое соединение 2. Давно было известно, что в отдельных случаях ароматическое нуклеофильное замещение осуществляется по другому положению. Такие реакции получили название кине-замещения [26]. Примером служит превращение о-бромоанизола в ж-ами-ноанизол [27], образующийся в качестве единственного изомера.

Ароматическое нуклеофильное замещение, протекающее по механизму ЗнАг, ускоряется в присутствии электроноакцептор-ных групп, особенно в орто- и пара-положениях к уходящей группе [44], и тормозится в присутствии электронодонорных групп. Такое влияние, конечно, противоположно влиянию тех же групп на электрофильное замещение, а причины аналогичны обсуждавшимся в т. 2, разд. 11.3. В табл. 13.1 приведен перечень групп, расположенных приблизительно в порядке их активирующей или дезактивирующей способности. Сильное активирующее действие оказывает атом азота в гетероциклических соединениях, особенно в а- и у-положениях, и еще в большей степени четвертичный атом азота [48]. К примеру, в качестве субстратов часто используют 2- и 4-хлоропиридины. Гетероциклические N-оксиды легко атакуются нуклеофилом по положениям 2 и 4, но кислород обычно теряется в этих реакциях [49]. Группу N2+ очень редко намеренно используют для активации реакции, но иногда случается, что при диазотировании таких соединений, как n-нитро- или n-хлороанилин, группа в пара-положении по отношению к диазониевой группе замещается на ОН из растворителя или на X из ArN2+X~ к удивлению и разочарованию исследователя, пытающегося заместить диазоние-вую группу, не затрагивая группу в пара-положении. В качестве активирующей группы чаще всего используют нитрогруппу, а наиболее распространенные субстраты 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитрофенилгалогениды (называемые также пикрилгалогени-дами) [50]. Ароматическому нуклеофильному замещению вполне гладко подвергаются также полифторобензолы, например CeFs [51]. В реакциях ЗнАг производные бензола, не содержащие активирующих заместителей, как правило, не используются в качестве субстратов, так как два дополнительных электрона в молекуле 1 находятся на разрыхляющей орбитали (т. 1, гл. 2). Активирующие группы, оттягивая электронную плотность, способны стабилизировать интермедиа™.

ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к 1,3-сдвигу от кислорода к азоту. Реакцией N-ариламидов с РСЬ и последующей обработкой образующегося иминохлорида ароксид-ионом можно получить сложные иминоэфиры [600]. Они также подвергаются перегруппировке, если одна из групп или все три группы алкильные, но эта перегруппировка идет только под действием таких катализаторов, как HjSO^ следы метилиодида

Глава 7. Ароматическое нуклеофильное замещение . 146

АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит черезтридиклическийбензваленовьш интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса-Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях, Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь mpem-бутиллитием при —70°С, При таких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m/Je/я-бутильному производному 192. При обработ-

Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»• 190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит через трициклический бензваленовый интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса- Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях. Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь m^m-бутиллитием при —70"С. При гаких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m^e/я-бутидьному производному 192. При обработ-

(Ароматическое нуклеофильное замещение)

Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит через трициклический бензваленовый интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса—Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях. Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь /wpe/я-бутиллитием при —70°С. При таких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к /я/7е/и-бутильному производному 192. При обработ-

В нашей лаборатории систематически исследуется ароматическое нуклеофильное замещение нитрогруппы в 1-Х-2,4,6-тринитробензолах. В рамках этой работы, нами найдено, что в различных 2,4,6-тринитростильбенах [1], полученных конденсацией 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) с ароматическими альдегидами, региоселективно замещается орто-нитрогруппа под действием бензилмеркаптана в присутствии оснований [2]. Полученные таким образом соединения, нами были введены в реакцию с сульфурилхлоридом [3]. В ходе этого процесса сначала расщепляется связь S-бензил с образованием in situ сульфенилхлорида, который затем внутремоле-кулярно присоединяется к стильбеновой двойной связи. Образующийся таким образом дигидробензотиофен в дальнейшем ароматизуется с выбросом молекулы НС1. При использовании избытка сульфурилхлорида происходит хлорирование бензотиофена в положение 3. Изучено поведение полученных бензотиофенов в реакциях нуклеофильного замещения.

Его температура кипения на 47° ниже температуры кипения резорцина (281°), в то время как введение нитрогруппы в ароматическое соединение обычно вызывает повышение температуры кипения на 80--100''.

рых реакциях он ведет себя скорее как диен, чем как ароматическое соединение.

При действии газообразного фтора на ароматическое соединение он присоединяется по кратным связям, при его избытке разрушается образовавшееся первоначально вещество. Фтор-бензол может образоваться только в том случае, если действовать газообразным фтором, разбавленным азотом, на раствор бензола в пиридине при —15°С. Фторбензол предпочитают получать косвенным путем через диазосоединенПя (см. гл. 6).

К реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу примыкают еще пять именных реакций электрофильного замещения: реакции Гаттермана — Коха, Гаттермана, Губена — Геша, Вильсмайера и Раймера — Тимана, позволяющие также ввести в ароматическое соединение ацильную группу.

В среде хлороводородной кислоты в ароматическое соединение вводится хлорметильная группа, а в щелочной — гидрок-симетильная группа:

Тиофен—-типичное ароматическое соединение. Его ароматические свойства выражены гораздо сильнее, чем у бензола, фурана и пиррола. Из рассматриваемых гетероциклических систем тио-фен — самое устойчивое соединение. Тиофен не разрушается кислотами (не проявляет ацидофобных свойств), он легко нитруется, сульфируется и галогенируется. Вступает в реакции Фриделя — Крафтса:

Пиридин — типичное ароматическое соединение, имеющее, как и бензол, замкнутую электронную систему из секстета л-электро-нов. Поэтому пиридин вступает в реакции электрофильного замещения (SE), которые, однако, протекают значительно труднее, чему бензола. Это связано с неравномерным распределением я-электрон-ной плотности в кольце из-за оттягивающего действия атома азота (азот более электроотрицателен, чем углерод), снижающего электронную плотность в а (а')- и у-положениях и повышающего в р-по-ложении:

б. Ароматическое соединение

а. Ароматическое соединение

I. К каким классам органических соединений относится флаванон? а. б. в. г. д. Ароматическое соединение Альдегид Кетон Простой эфир Сложный эфир

а. Ароматическое соединение




Ацилирование хлорангидридами Азотистые основания Азотистыми основаниями Азотноватого ангидрида Азотсодержащих производных Ацилоиновая конденсация Адгезионные характеристики Адгезионной прочностью Адгезионного разрушения

-
Яндекс.Метрика